行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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一維氧化鋅奈米線之成長
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計畫類別：□個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：NSC90－2214－E－006－023－
執行期間：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
計畫主持人：吳季珍
共同主持人：
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立成功大學化工系
中 華 民 國 91 年 10 月 1 日 V行政院國家科學委員會專題研究計劃成果報告
一維氧化鋅奈米線之成長
Gr owth of One Dimensional ZnO Nanowir es
計畫編號：NSC90-2214-E-006-023
執行期限：九十年八月一日至九十一年七月三十一日
主持人：吳季珍 國立成功大學化工系
計畫參與人員：劉思呈、溫慧怡、尤啟中 國立成功大學化工系
一、中文摘要 本研究採用以簡單的化學氣相沈積 (CVD)法，在無添加任何金屬觸媒與多孔 模板的 fused-silica 與 Si (100) 基板上成長 整齊排列的 ZnO 奈米柱。經由結構分析發 現此高密度與高方向性的奈米柱，具有沿 著結晶 c-axis 成長的優勢。此外，藉由 HRTEM 與 EELS 之分析，我們發現在 ZnO 奈米柱與 Si (100)基板間有一 SiOx非結晶 層。室溫下，成長在 feused silica 基板上的 ZnO 奈 米 柱 於 386nm 處 有 一 個 強 的 Photoluminescence (PL)紫外光放射峰，以 及 uv 吸收峰。此外，PL 與 Raman 光譜均 顯示出在所成長之高方向性的 ZnO 奈米柱 中氧空缺的濃度非常的低。 本研究亦發現經由改變不同的成長條件， 可控制所成長 ZnO 奈米柱的直徑大小。 二、英文摘要Highly oriented ZnO nanorods have been grown on various substrates, such as fused silica and Si (100) , using a simple catalyst-free CVD method at a low temperature of 500oC. Structural analyses show that the nanorods grown on Si (100) and fused silica are preferentially oriented in the c-axis direction. An amorphous SiOx
layer in the interface of ZnO nanorods and Si (100) is observed from the HRTEM and EELS images. The well-aligned ZnO nanorods on fused silica substrates exhibit a
strong uv emission and absorption at around 386 nm under room temperature. Photoluminescence and Raman spectra indicate that there is a very low concentration of oxygen vacancies in the highly oriented ZnO nanorods. Diameter control of the well-aligned and high-quality ZnO nanorods on Si (100) substrates is achievable by varying the growth conditions.
三、緣由與目的 一 維 奈 米 結 構 (one-dimensional nanostructure)即奈米線(nanowires)與奈米 柱(nanorods)材料，不僅可做為材料的光、 電 、 磁 及 機 械 等 物 性 之 於 orderliness、 dimensionality 及 size 的基礎理論研究；並 具有很大的潛力做為奈米光電元件，如低 耗能 nanowire LED[1]、超薄全彩 LED 顯 示器及全彩影印設備[2]、場發射元件[3] 等應用。由於一維量子線結構的光電元件 具有優越的特性，因此各種半導體材料之 奈米線成長漸漸受到重視。成長半導體奈 米 線 的 方 法 可 歸 納 為 下 列 幾 大 類 ： VLS(vapor-liquid-solid)法[4]、template 輔助 成 長 法 [5]( 包 含 AAM(anodic alumina membranes)及 界 面 活 性 劑 輔 助 合 成 法 兩 類)、氧化物輔助成長法[6]、奈米晶粒輔助 成長法[7]。而目前文獻上報導已成功地成 長的半導體奈米線有 Si、Ge、SiC、GaAs、 InAs、GaN、SiN、CdS、CdSe、SiCN、 Ga2O3、ZnO 等。 氧化鋅(ZnO)為一具有許多特殊性質之材 料，對於作為 varistor、抗 UV 鍍層、氣體
感應器、SAW 元件、透明導電膜等方面應 用的相關研究已有多時。近來 ZnO 更令研 究界感興趣的是其具有與 GaN 非常接近之 能隙(為直接能隙、於室溫為 3.37eV)與相 同的 wurtzite 結構。另外，更重要的是 ZnO 具有非常高的 exciton binding energy 為 60meV(GaN 為 25meV)，為室溫 thermal energy 的 2.4 倍。由於此高 excitonic stability 之優異特性，非常利於其於室溫甚或高溫 做為藍光 LED 及 excitonic laser 之發展。 California 大學 Yang 研究群最近亦以 ZnO 奈米線成功的展示室溫下以 uv 光激發其 產生 lasing 的研究成果[8]。 四、實驗方法 本實驗使用兩區段控溫高溫爐來成長 ZnO 奈米柱，實驗裝置如圖一所示。首先 將適量的 Zn(C5H7O2)2 粉末置於玻璃承載 器上；並將其放入高溫爐中的低溫區，溫 度控制在 130~140o C 之間，加熱使其揮 發 。 之 後 將 事 先 經 由 丙 酮 清 洗 乾 淨 的 fused-silica 與 Si (100) 基板置於高溫區， 溫控在 500o C。 此外，實驗過程中通入 O2/N2 500-sccm ， 系 統 操 作 壓 力 維 持 在 200torr，反應時間約在 6hr。於反應結束冷 卻後，可在基板上發現 ZnO 奈米柱。 吾人以 SEM 觀察該奈米柱的成長型態， XRD 與 HRTEM 來分析其晶型與結構。並 藉由螢光光譜儀分析其發光機制。 圖一、實驗裝置圖 1、 結果與討論 由 SEM 觀察(圖二)可得知 ZnO 奈米柱為高 圖一、實驗裝置圖 五、結果與討論 ZnO 奈米柱晶體結構分析 由 SEM 觀察(圖二)可得知 ZnO 奈米柱 為高 密 度 且 well-aligned 的 均勻 分佈在 fused silica 基板上；直徑約為 60~80nm。 實驗中發現，藉由增加 N2氣體的流量，使 得氣相中反應物的濃度降低，可成長出直 徑更小(約 45nm)的 ZnO 奈米柱，且於相同 的成長時間下，ZnO 奈米柱也變得較短。
圖二、ZnO 奈米柱成長於 fused silica 基版之 SEM 影像.(a)Top view,
(b)and(c) 45o tilted view.
圖三、ZnO 奈米柱之 XRD 繞射圖譜.(a) fused silica 基板(b) Si (100)基板. 30 40 50 60 70 80 90 S i ( 4 0 0 ) Z n O ( 0 0 0 4 ) Z n O ( 0 0 0 4 ) Z n O ( 0 0 0 2 ) Z n O ( 0 0 0 2 ) (b) (a) In te n s it y ( a .u .) 2θ (deg.)
經由 XRD 分析其晶體結構如圖三所示，由 圖 中 我 們 發 現 有 兩 個 繞 射 峰 分 別 代 表 ZnO(0002)晶面與(0004)晶面。由此可知， 該奈米柱為 wurtzite 結構，由於所產生的 繞射晶面皆為(000c)，故推測此 ZnO 奈米 柱有沿著結晶 c-axis 成長的優勢。我們以 TEM 對 ZnO 奈米柱做進一步的結構分 析，如圖四(a)、(b)所示為 ZnO 奈米柱之橫 截面影像。由此圖可看出奈米柱成長的方 向與基板互相垂直。此外，在奈米柱的頂 端並沒有發現有觸媒的存在，證明了此 ZnO 奈 米 柱 成 長 條 件 是 無 觸 媒 狀 態 的 CVD 製程。再進一步從 HR-TEM 所得之 高解析像中(圖四(c)、(d))，我們可計算出 相對於(0002)晶面間距離 d0002為 0.257Å 。 此與 XRD 之分析結果相符，證明該成長為 沿著晶體 c-axis 方向成長，而得到方向性 極佳的 ZnO 奈米柱分布。 此外對介於 ZnO 奈米柱與 Si (100)中之非 結晶層，我們也利用 EELS(圖五)來分析。 結果發現該非結晶層為 SiOx。 ZnO 奈米柱光學性質分析 Photoluminescence (PL)用來分析 ZnO 奈米柱 之發光特性，激發光光源為 325nm 之 Xe 燈。由 PL 光譜中(圖六)可發現成長 於 fused silica 與 Si (100)基板之 ZnO 奈米 柱分別在 386nm 與 380nm 處有一強的紫外 光放射峰，此放射峰為 ZnO 之能隙(3.2eV) 所貢獻。藉由吸收光譜以及所換算出來的 能隙值為 3.22eV，此與 PL 之結果相吻合。 另外 PL 光譜中 440~480nm 與 510~580nm 處出現非常微弱的放射峰。根據文獻記載 [9]，於 510~580nm 處所出現之綠光放射峰 為材料中 oxygen vacancy 所造成，隨著 oxygen vacancy 之濃度增加，放射峰強度 也隨之增強。而由 PL 光譜中得知該綠光 放射峰 強度很 低，顯 示 ZnO 奈米柱中 oxygen vacancy 濃度很低。此外由 Raman 光譜可發現只有 E2 mode (437cm-1)特徵
峰，而沒有發現與缺氧有關的 E1(LO)mode
(583cm-1)特徵峰。故吾人所成長的 ZnO 奈 米柱的結晶品質佳。
圖四、ZnO 奈米柱之 TEM 橫截面影 像:(a)fused silica 基板(b)Si (100)基板，與 HRTEM 影像:(c)Si (100)基板(d)fused silica
基板.
圖五、ELLS mapping 影像:(a) Si element (b)O element (c)Zn element.(d)所對應之
圖六、ZnO 奈米柱之 PL 光譜. (a)Si (100) 基板(b)fused silica 基板.
圖七、(a)ZnO 奈米柱成長於 fused silica 基 板之 uv 吸收光譜(b)吸收係數與光子能量 相關圖.
圖八、ZnO 奈米柱成長於 fused silica 基板 之 Raman 光譜. 六、計劃成果自評 本研究成功地以 CVD 法於 500o C 爐管 中低溫成長高密度的 ZnO 奈米柱，其直徑 約為 60~80nm。ZnO 奈米柱 well-aligned 的分佈在 fused-silica 與 Si (100)基板上。由 X-ray 的分析，ZnO 奈米柱為 wurtzite 結 構，且具有沿著結晶 c-axis 成長的高方向 性。此外藉由 HRTEM 的分析得知 ZnO 奈 米柱為單晶，且相對於(0002)晶面所對應 之晶面間距為 0.257nm。由 PL 光譜的分析 得知於 3.2eV 處有一個強的藍光放射峰， 此與 ZnO 能隙值相符。配合 Raman 與 PL 結果得知該 ZnO 奈米柱的品質佳。由此可 知 ZnO 奈米柱具有 可應用在發藍光之 LED 等光電元件的潛力，而本低溫無觸媒 成長 ZnO 奈米柱方法將有助於奈米光電元 件的開發。 七、參考文獻
1. K. Hiruma et al., J. Appl. Phys.,
77(2), 447, 1995.
2. G. S. Cheng et al., J. Mater. Res., 15, 347, 2000.
3. Y. Li et al., Appl. Phys. Lett.,
76(15), 2011, 2000.
4. C. M. Lieber et al., Science., 279, 208, 1998.
5. W. Han, S. Fan, Q. Li, and Y. Hu, Science., 277,1287, 1997.
6. N. Wang, Y. F. Zhang, Y. H. Tang, C.S. Lee, S. T. Lee, Appl. Phys. Lett., 78, 3304, 2001.
7. M. He et al., Appl. Phys. Lett.,
77(23), 3731,2000.
8. P. Yang et al., Science., 292, 1897, 2001.
9. K. Vanheusdeu, W. L. Waren, C. H. Seager, D. R. Tallent, J. A. Voigt, B. E. Gnade, J. Appl. Phys.,79, 7983, 1996. 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 (b) (a) In te n s it y ( a .u .) Wavelength (nm) 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 (a) A b s o rb a n c e ( a . u .) Wavelength (nm) 3.0 3.1 3.2 3.3 0 10 (b) ( α E ) 2 E (e.V.) 200 300 400 500 600 700 800 900
ZnO nanorods /fused silica
fused silica I n te n s it y ( a . u .) Raman shift (cm-1)
