第三章實驗儀器設備與基本原理

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第三章實驗儀器設備與基本原理

3-1 全頻光譜儀

本論文在遠紅外光區 (far infrared) 至中紅外光區 (middle infrared) 的光譜範圍內(頻率從 30 至 6000 cm^-1)，使用傅立葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier transform infrared spectrometer ， FTIR spectrometer)，來量測樣品的反射及穿透光譜。在近紅外光區 (near infrared)、可見光區 (visible)、紫外光區 (ultraviolet) 的高頻光譜範圍內(頻率從 3900 至 52000 cm^-1)，則使用光柵式分光光譜儀。

本實驗室所使用的 FTIR 光譜儀型號為 Bruker IFS 66v/S，如圖 3.1.1 所示，基本裝置如下[26]。

1. 光源：包括熾棒光源 (Globar source) 及汞弧燈 (Mercury arc)兩種。熾棒光源為量測中紅外光區所使用之燈源，為一碳化矽棒，

以電加熱至 1300~ 1700 K，其中加熱之電源使用 40 ~ 60 V 交流電源，因內部為正電阻係數的關係，當量測時間增長而導致內部電阻增加，需以水冷卻接觸點以避免弧光放電 (arcing)。汞弧燈為量測遠紅外光區光譜之光源，此裝置由內部含有壓力大於一大氣壓的汞蒸氣之一石英夾套試管組成。當電經過汞蒸氣時，會形成一內電漿源，提供遠紅外光區所需的連續輻射。

2. 偵測器：包括氘化三甘胺酸硫酸鹽 (DTGS) 焦熱電偵測器及矽熱

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輻射偵測器 (Si Bolometer) 兩種。DTGS 焦熱電偵測器為量測中紅外光區光譜所使用之偵測器，室溫下可偵測的頻率範圍大約在 400 ~ 6000 cm^-1；矽熱輻射偵測器為量測遠紅外光區光譜所使用的偵測器，當遠紅外光照射矽電阻時，電阻會產生巨大變化，藉此偵測輻射出之能量。在使用矽熱輻射偵測器時，需以液態氦降溫後才能使用，可偵測範圍大約在 30 ~ 650 cm^-1。

3. 工作原理：傅立葉轉換紅外線光譜儀的主要工作原理為 Michelson 干涉現象。

本實驗室所使用的光柵式分光光譜儀的型號為 Perkin Elmer Lambda 900，如圖 3.1.2 所示，基本裝置如下。

1. 光源：包括鎢絲燈及氘燈兩種。鎢絲燈是可見光和近紅外光輻射最常見的光源，適用的波長範圍在 350 ~ 2600 nm。此種光源的能量分佈與能量有關，實驗進行時，鎢絲燈的溫度約為 2870 K，其能譜近似於黑體輻射，包覆鎢絲的玻璃封蓋限制其短波長輻射的範圍。氘燈為量測紫外光區光譜實驗之光源，氘燈產生連續光譜的機制是先形成氘激發分子物種，接著由激發分子解離成兩個原子物種及紫外光光子。

2. 偵測器：包括光導電度偵測器及光電倍增管兩種。光導電度偵測器是可見光與近紅外光區光譜所使用的偵測器，並且我們使用硫

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化鉛為材料，其優點是可在室溫下使用。光電倍增管為量測紫外光區光譜的偵測器。

3. 光路：當光由光源處發出後，先經由兩單色儀分光，以增大角色散提高系統的解析度，再由分光鏡分成兩束光，其中的一束光不經過樣品，作為校正之用。另一束光則經過樣品進行反射或穿透的光譜實驗，最後的兩束光再經由凹面鏡和平面鏡導入偵測器中。在作反射光譜實驗時，光束以與樣品法線方向夾 6 ˚角入射至樣品，並且利用鋁鏡 (紅外光譜則用金鏡)，作為背景校正標準，

再量測樣品反射光的強度，同時採用標準鋁鏡光譜數據作為修正，最後求得正確的反射光譜。

此外，我們可透過額外加裝的降溫裝置，透過灌入液氦將量測環境降至 10 K 的低溫，可藉此進行 10 K ~ 340 K 的遠中紅外光光譜量測，儀器構造如圖 3.1.3 所示。

3-2 介電函數之簡單模型

1.基本模型：

介電函數模型簡單可分為居德模型和羅倫茲模型兩種[26]。

(і) 居德模型－1990 年，居德提出此模型來解釋簡單金屬 (如鋰、鈉、

鉀等金屬) 之電導率及熱導率。假設物質中的電子在以正離子為背景並且固定的環境之間運動，其運動行為只考慮彈性碰撞而忽略電子與

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電子的交互作用。

可寫下在交流電場中，電子的運動方程式為

2 2

md x 1 dx

m eE

dt ⁺τ dt ^{= −} ， (3.2.1)

其中 τ 為電子平均自由碰撞時間，

設 E ≅ E₀e^-iwt及 x ≅ x₀ e^-iwt，代入計算可推得

2

0 0 0

mω x iω1mx eE

− − τ = − ， (3.2.2) 則 ₀ ⁰

( )

x eE

mω ω i τ

=

+

， (3.2.3)

其中電偶極矩 P₀= −nex₀

又 P₀ =χ_eE₀，χ_e為電感應率，對應可得

2

( )

e

ne m i χ

ω ω τ

= −

+

， (3.2.4)

利用 1 4 ( ) 1 ⁴ ²

( )

e

ne m i ε πχ ω π

ω ω τ

= + = −

+

， (3.2.5)

引入電漿頻率 _P² ⁴ ^ne²

m

ω = π ，比較介電係數 ε =ε₁+iε₂

得 ₁( ) 1 ₂ω^P² ₂ ε ω

ω γ

= −

+ ，

2

2( ) 2 2

( )

γωP

ε ω

ω ω γ

=

+ ， (3.2.6)

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其中 γ ¹ τ

= 為電子碰撞頻率 (scattering rate)。

(іі) 羅倫茲模型：若考慮電子對光的響應為阻尼諧振子系統在入射光作用下的受激振盪，而 ω₀ 為共振頻率，則運動方程式可寫成

md x²₂ dx ₀²

γm x eE

dt + dt +ω = − ， (3.2.7) 假設E ≅ E₀e^-iwt及 x ≅ x₀ e^-iwt，代入計算可推得

0 2 2

0

1

( )

eE

m i

χ

ω ω γω

=

− + ， (3.2.8)

則

2 2 2

0

1 2 2 2 2

0

( )

( ) 1

( )

ωp ω ω ε ω

ω ω γ ω

−

= +

− + ；

2

2 2 2 2 2

0

( ) ( )

ω γωp

ε ω

ω ω γ ω

=

− + ， (3.2.9) 當 ω=0 則 ε_Lorentzian =ε_Drude。

3-3 掃描探針顯微鏡

自 1934 年，Emst Ruska 發明以電子束為光源的電子顯微鏡，

其影像解析度為 2 nm。1980 年初期，掃描穿隧顯微鏡 (Scanning tunneling microscopy) 的發明，使顯微鏡的解析到達原子等級。1985 年，Binng, Quate 和 Gerber 發明了原子力式顯微鏡 (Atomic force microscope)，使其可在液相、氣相中操作，且樣品不需繁複處理過。

1990年後，由於電腦運算與控制技術的提升，凡利用探針掃描樣品表面得知材料表面特性者，統稱為掃描式探針顯微鏡(scanning probe

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microscopy, SPM)。

3-3-1 儀器基本介紹

SPM主要裝置可分探針(probe)、壓電掃描器(piezo scanner)、懸桿位移光檢測系統(Optical system for cantilever deflections detection)三個部分。圖3.3.1為主要裝置之圖解[27]。

1.探針：包括一個懸桿、針尖和基底。尖銳的探針位於懸桿的自由端，

而懸桿另一端固定在基底上；基底夾在調節台的探針夾具中。針尖尖端曲率半徑一般小於 10 nm，針尖長度在 3 ~ 15 μm 範圍。懸桿的重要參數是彈性力常數（剛度）和共振頻率。力常數的值由幾何尺寸和懸臂梁的材料決定，一般在 0.01 ~ 100 N/m 的範圍。

2.壓電掃描器：掃描器控制樣品相對於探針的兩個獨立的運動，一個是樣品表面（XY 平面內）的掃描，另一個是垂直於表面的運動（沿 Z 方向）；掃描器是由壓電晶體陶瓷所製成，根據其上所加電壓的正負產生膨脹和壓縮。

3.懸桿位移光檢測系統：探測系統包括光源（半導體雷射器，波長為 670 nm，功率為0.9 mW）、四象限探測器（四個光電二極體）和光學系統，光路系統包括一個聚焦透鏡和懸臂梁的反射鏡面。

3-3-2 磁力顯微術

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磁力顯微術 (magnetic force microscopy，MFM) 的操作原理是在原子力顯微術所使用的探針針尖上，鍍上一層磁性薄膜，當磁性樣品與探針的距離接近至數十奈米時，兩者之間的磁交互作用力會造成懸臂樑的偏移，藉此偏移量來得到樣品表面的磁區分布情形。由於磁的作用力屬於長距離的作用力，當我們利用磁力量測樣品的磁區時，為了避免材料表面的高低起伏，和探針間作用的凡得瓦力對磁力造成干擾，一般都會使用所謂二次轉換 (second pass technique) 或舉起模式 (lift mode) 的技術，如圖3.3.3 所示。此技術對樣品會做兩次掃描，

第一次掃描乃是以敲擊模式，探測樣品的表面形貌，並將形貌輪廓記錄在記憶體中，當進行第二次掃描時，探針被提高 ∆Z (預設值為 1000 Å) 的距離，使超過凡得瓦力的作用範圍，並停止系統的回饋功能，再以非接觸模式的掃描方式，依照記憶體中樣品的輪廓形貌行進，讓探針與樣品表面一直保持固定的距離，並偵測磁力對探針的振幅、頻率或相位造成的變化，以得到樣品表面的磁區分布[28]。

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圖3.1.1 傅立葉轉換紅外線光譜儀裝置圖。其中 S:光源，A:光圈，D1 及D2:光偵測器，DX 可外接 Si Bolometer。

Control electronic devices Interferometer

Sample space

Beam splitter

A S

D1 D2

DX

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圖 3.1.2 光柵式分光光譜儀裝置圖。

Common beam

Monochromator