利用基板效應成長具可調式發光波長之單晶鋅與鋅/氧化鋅核殼多面體顆粒

成大研發快訊 - 文摘

成大研發快訊 第十二卷 第四期 - 2010年一月十五日

[ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20100115/1.html ]

利用基板效應成長具可調式發光波長之單晶鋅與鋅/氧 化鋅核殼多面體顆粒

劉全璞^*、陳韋宇

國立成功大學工學院材料科學及工程學系 cpliu@mail.ncku.edu.tw

CRYSTAL GROWTH & DESIGN, 8, 2248-2255 (2008)

由於具備有優秀之光、壓電、半導及熱電性質，氧化鋅材料是一個 相當重要的功能性材料。氧化鋅材料也已經在工業上廣泛的應用在各 式光電元件、感應器及顯示器等。 在螢光粉的應用上，氧化鋅用濕化 學法大量的作成單調的微米級球狀之粉末。具有高度對稱性及完美幾 何形狀之奈米氧化鋅螢光粉，到現在仍然非常困難用濕化學法來製 做。除此以外，若應用於光電元件上，最終仍然需要整合單晶氧化鋅 顆粒於大面積之重要基板上，如矽。 然而，從來都無文獻報導於矽基 本上直接成長氧化鋅奈米顆粒。即使連氧化鋅材料在與矽基板界面處 之晶格相位之關係也非常少有報導。因此在這個報告中，我們將呈現

一個藉由蒸汽汽化與沈積的方法，直接在矽基板表面製作多面體形狀的氧化鋅顆粒。這些多面體顆粒是從 鋅顆粒轉換變化成鋅/氧化鋅，並且這些形狀決定在基板效應。界面之間的晶格不匹配性程度，如Zn/ZnO 和ZnO/Si提供了額外一個因素來控制發光波長。這個可控制發光的多面體顆粒將是未來在光電元件應用上 具有前景。

鋅多面體顆粒是在水平之管狀爐中，利用無催化劑之熱化學氣相沈積法來加以合成。乾淨的矽基板被放在 管狀爐中，相對於鋅粉飾在距離10公分之下風處。在成長實驗中，鋅粉從室溫起以20℃/分來加熱，並被氬 氣來帶入管狀爐中。一但溫度升高至1000℃並停留一小時後，系統隨即慢慢降溫至室溫。這些鋅多面體顆 粒接著在氬氣/氧氣氣氛下作氧化退火處理，使成為鋅/氧化鋅核殼多面體顆粒，溫度分別是400℃, 450℃, 500℃, and 550℃。多面體顆粒之外觀及成份分別用掃描式電子顯微鏡(SEM)及能量分布X光能譜圖(EDS)來 分析。其微結構及晶相方位關係則利用高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)來分析。光學性質則是利用室溫 冷陰極激發光譜(CL)分析。

圖一(a)為成長於矽(111)均勻分布的鋅多面體顆粒之 低倍率SEM影像。很明顯的，這些鋅多面體顆粒呈 現六軸對稱，並與矽基板有不同之晶相方位關係。

圖一(b)是一張較高倍率之SEM影像，呈現一種C軸 垂直於基板之多面體(而後將稱為形態一)。形態一 是在矽(111)基板上最容易合成，其大小約為3-5微 米，但是實際大小可以成長時間來加以控制。圖一 (c)呈現了另一種C軸平行於基板之多面體顆粒(形態 二)。 圖一(d)則呈現了最後一種C軸傾斜於基板之多 面體顆粒(形態三)。除了在矽(111)之外，這三種形 態之鋅多面體顆粒也可以在矽(001)基板上被製作。

有趣的是，這三類型在矽(111)基板上出現之機率分

1 of 4

成大研發快訊 - 文摘

圖一. 掃描式電子顯微鏡(a)在矽(111)上的鋅多面體顆 粒，(b)一顆第一型鋅多面體顆粒，(c)一顆第二型鋅 多面體顆粒，(d)一顆第三型鋅多面體顆粒。

別是72: 26: 2，然而在 矽(001)基板上出現之機率分 別是30: 40: 30。顯示只有在矽(111)之基板上，形態 一之多面體顆粒才是主流。EDS結果則證實這些剛 長之多面體顆粒主要成份為鋅。

圖二是各種不同類型鋅多面體顆粒的穿透式電子顯微鏡影像。圖二(a)呈現一顆在矽(111)上的第一型鋅多面 體顆粒之穿透式電子顯微鏡明場橫截面像。插圖則為其電子繞射圖譜，及矽基板晶格影像支傅立葉轉換 圖。這些圖明確指出鋅多面體顆粒是單晶wurtzite結構，其C軸垂直於矽基板。並且磊晶成長的關係為{111}

Si‖{0002}Zn and <0-11>_Si‖<2-1-10>Zn，相對的當鋅多面體顆粒成長於矽(100)基板時，其磊晶關係則為 {100}_Si‖{0002}Zn and <01-1>_Si‖<01-10>Zn。 圖二(b)呈現一顆在矽(100)上的第二型鋅多面體顆粒之穿透 式電子顯微鏡明場橫截面像，其[01-10]軸垂直於矽基板，磊晶關係則為{001}Si‖{01-10}Zn, and <1- 10>_Si‖<0002>Zn。

圖二. 各種不同類型鋅多面體顆粒的穿透式電子顯微鏡影像(a)形態一在矽(111)， 插圖則為其電子繞射圖 譜；(b)形態二在矽(100)。

這些單晶鋅多面體顆粒可以經由在不同溫度之氧化處理，轉換成具有不同殼厚度之鋅/氧化鋅之核/殼多面 體顆粒。圖三(a)~(d)分別是多面體顆粒經由400℃, 450℃, 500℃, 550℃ 一小時之高溫氧化處理後之掃描式 電子顯微鏡影像。如圖三(a)所示，多面體顆粒經由400℃處理後其形貌維持不變，然而，多面體顆粒經由 450℃後其形貌變胖變圓(如圖三(b))。當氧化處理於500℃時，由圖三(c)可看出最上面(0002)面以開始產生 破洞，可能原因是側邊{01-10}面變厚而對較薄的(0002)面產生拉力所致。當氧化處理繼續升高至550℃

時，裡面的鋅將被融化並從已破之(0002)面間加速汽化散出，最後氧化並沈積於多面體殼層表面而形成氧 化鋅奈米線， 如圖三(d)所示。

2 of 4

成大研發快訊 - 文摘

圖三. 在不同溫度氧化處理一小時後之多面體掃描式電子顯微鏡形貌影像(a) 400℃ (b) 450℃ (c) 500℃ (d) 550℃。

圖四. 第一類型多面體之穿透式電子顯微鏡 橫截面明場相影像(a)在經由450℃氧化退 火後，(b)在經由500℃氧化退火後，(c)表 面氧化鋅/鋅層狀結構，(d)退火溫度對氧化 鋅殼厚度之影響。

圖四(a)是第一類型多面體在經由450℃氧化退火後之穿透式電 子顯微鏡橫截面明場相影像。可看出此多面體含有單晶鋅的核 及氧化鋅殼。上面(0002)及側邊(01-10)面之氧化鋅殼之厚度約 為56及30奈米，顯現(0002)面之氧化率較快。仔細檢視圖四 (a)，部份氧化鋅殼從鋅的核剝落，特別是在角落處，隱含先表 面氧化再融化使角落球形化。圖四(b)是第一類型多面體在經 由500℃氧化退火後之穿透式電子顯微鏡橫截面明場相影像。

在此條件下，多面體的殼層多形成許多破洞，所以上面的 {0001}面就會如圖所現的出現塌陷情形。特別的是，整個鋅/

氧化鋅多面體顆粒之部份地方會從矽基板分離，建議矽與多面 體顆粒在此溫度下變得不穩定。圖四(c)為圖四(b)多面體顆粒 之鋅與氧化鋅之界面穿透式電子顯微鏡影像，其氧化鋅殼層厚 度為72.3奈米。在(0002)面之氧化鋅殼層厚度與氧化溫度的關 係顯示輿圖四(d)，隨著溫度從400℃增加至550℃，其厚度從 19增加至131奈米。

這些可經由不同退火溫度來控制不同殼厚度之鋅/氧化鋅之核/

殼多面體顆粒擁有可調變之發光波長。圖五是這些不同退火溫度處理之鋅/氧化鋅之核/殼多面體顆粒之利 用電子束激發之光譜。所有光譜均呈現一根在336奈米發光相對強之紫外光光波，及另一個較寬波長在485 奈米之綠光光波。紫外光光波是因為接近能帶寬激子再結合所產生，綠光發光則是因為光激發之電洞和氧 空缺單離子再結合所致。這兩個波之發光強度均與退火溫度，即是氧化鋅之厚度成正比。圖五之插圖是所 有紫外光波經過強度均值化之放大圖。多面體顆粒之紫外光光波隨著溫度從400℃上升至550℃，發光波長 從364奈米逐漸紅移至368奈米，配合氧化鋅殼層厚度從19奈米增加至131奈米，這些厚度尺度仍然都大於 氧化鋅之波爾半徑。因此發光波長隨厚度變小而藍移現象跟量子侷限效應無關，而可能與表面及介面應力 效應相關。

3 of 4

成大研發快訊 - 文摘

圖五. 不同退火溫度處理之鋅/氧化鋅之核/殼多面體顆粒之利用電子束激發之室溫光譜。

在這篇文章，我們報導了如何一步步的利用化學氣相沈積及設計的氧化處理，在矽基板上合成許多不同形 態之單晶鋅及鋅/氧化鋅之核/殼多面體顆粒。許多不同類型的多面體可以以不同晶體方向性被成長於矽 (001)及矽(111)基板上。室溫之電子激發光譜顯示經由不同氧化熱處理後，這些多面體顆粒呈現了可調式之 紫外光及綠光光波。這些成長於矽基板之鋅/氧化鋅多面體顆粒作為未來應用於奈米光電元件，非常具有前 景。

4 of 4