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中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系
氮和鉑結合二氧化鈦光觸媒提高可見光吸收之研究 氮和鉑結合二氧化鈦光觸媒提高可見光吸收之研究 氮和鉑結合二氧化鈦光觸媒提高可見光吸收之研究 氮和鉑結合二氧化鈦光觸媒提高可見光吸收之研究
林耀堅，國立屏東科技大學環境工程與科學系研究所教授 邱易成，國立屏東科技大學環境工程與科學系研究生 邱姜縉，國立屏東科技大學環境工程與科學系研究生
摘要 摘要 摘要 摘要
光解是污染物質於環境中自然降解的重要途徑，其優點為處理效率高、操作 設備小、操作程序簡單、能源消耗少、可利用自然光等。多數光催化劑中以二氧 化鈦(TiO2)最為廣泛使用，但需以紫外光照射光觸媒才能產生較大的效益。本研 究以溶膠-凝膠法製備二氧化鈦並添加貴金屬鉑(Platinum)與非金屬氮(Nitrogen) 於系統中，探討此光觸媒於可見光照射下對亞甲基藍光催化反應之影響，其原理 為添加貴金屬可以延遲二氧化鈦的電子-電洞對再結合之速率，使其具有較多的 電子-電洞對參與反應，添加非金屬則可以有效改變二氧化鈦對可見光之吸收，
使二氧化鈦受光源激發之波長可延伸至可見光區，亞甲基藍降解後之濃度以分光 光度計(UV-Vis)分析，並以溶解性有機碳(DOC)觀察其礦化情形。
研究結果顯示添加鉑(Pt)及氮(N)可有效提升二氧化鈦之吸收範圍；在 X 射線 繞射分析儀(XRD)分析方面，則進一步確認本研究所採用之觸媒皆為具有高度光 催化活性的銳鈦礦為主要優勢物種；經由掃瞄式電子顯微鏡(SEM)之結果顯示添 加 Pt 能夠增加二氧化鈦表面凹孔的機會進而使比表面積(BET)提升；由粒徑分析 結果得知添加 N 能夠有效降低二氧化鈦之粒徑大小，避免在合成過程中之團聚 現象；另外於光催化效率中發現以 Pt/ N/TiO2於自然日光下降解效率可達最高 99.1 %；以上述實驗之最佳條件針對多氯聯苯進行降解其去除率最高可達 65 %，
當以 Pt 及 N 共摻雜於二氧化鈦上時，其光催化活性較能發揮至最大且以自然日 光作為光源時相對亦較符合經濟效益。
關鍵字：二氧化鈦、光觸媒、可見光、亞甲基藍、Nitrogen
一 一
一 一、 、 、 、前言 前言 前言 前言
1.1 研究緣起
染整廢水為染整工業中所面臨的嚴重問題之一，其所排放廢水量大、水質複 雜、色度大、且具有較強抗生物降解性，一般處理方法不能解決其脫色及降解之 問題，排入水體會造成透光率降低，最終將導致水體生態系統破壞，甚至影響人 類的健康(劉冬蓮，2004)。亞甲基藍 (Methylene Blue)為一種普遍的藍色染料，
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對許多物質表面均能產生吸附作用，且不容易因照光而分解（Good resistance to light degradation）。
近年來光催化氧化(Photocatalytic Oxidation, PCO)，為頗具潛力之高級氧化程 序(Advanced Oxidation Process, AOP)，其原理為利用光催化劑於適當光源照射下 產生具高反應性氫氧自由基(‧OH)，於室溫下與有機污染物進行氧化反應後，經 連續降解生成二氧化碳、水或無機鹽類等無害之最終產物，其氧化能力具有非選 擇性，目前已廣泛應用於有機污染物之去除（Leonidas et al., 2005; 游非庸等，
2003, 2005）。
各種光催化劑中 TiO2具有成本低、高化學穩定性、無毒性及價廉等優點，
故為廣泛使用之催化劑，由於其能隙大，故其激發所需之最大波長約為 387.5 nm，對可見光之利用性較小。
許多研究中發現，於二氧化鈦(TiO2)中添加貴金屬可提高可見光之吸收，並 延緩電子-電洞對之再結合速率，使其具有較多的電子-電洞參與反應。因貴金屬 的存在可捕捉受光激發之電子，延緩電子-電洞對的再結合，進而增加氫氧自由 基(‧OH)的產生數量，並延長氧化還原反應的時間，而摻雜非金屬元素可使二氧 化鈦能隙降低，能夠改善光催化活性及提升二氧化鈦對可見光的吸收及提高量子 產率，故本實驗選擇貴金屬元素 Pt 及非金屬元素 N 針對二氧化鈦進行改質。
1.2 研究目的
由於 TiO2受限於能隙，因此必須利用波長(< 380 nm)之光源照射，才能使電 子產生躍遷，進而產生氫氧自由基(‧OH)，故本研究以 Nitrogen 與 Platinum 共 摻雜於 TiO2上進行改質，並以亞甲基藍作為二氧化鈦光催化活性之目標污染物，
以提高 TiO2於可見光下之吸收範圍及延緩電子電洞再結合率，期望能夠使 TiO2 光觸媒之可見光光催化效率提升，並以不同覆鍍順序(Nitrogen, Platinum)、光源、
時間、批次式及循環式系統，作為探討因子對亞甲基藍脫色降解進行評估。
二 二 二
二、 、 、 、文獻回顧 文獻回顧 文獻回顧 文獻回顧
2.1 染整廢水
染整工業為大量使用水和能源的一項工業，台灣染料進出口量相當大，當使 用染料以及各種藥劑時，將會大量使用優質水源，製造龐大廢氣、廢水和廢棄物 等對環境造成負荷的問題產業。染整工業於日本製造業上，為消耗能源排名全國 第四的產業（謝光裕，2006）。亞甲基藍是一種很普遍的藍色酸性染料，對許多 物質的表面都能產生吸附作用，也因脫色效果明顯，因此很適合用來做光觸媒分 解實驗的研究。（蔡慧儀，2007）
高級氧化處理程序(Advanced Oxidation Processes, AOPs)是指當溶液中產生
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氧化反應時，可產生反應性極高的氫氧自由基( Hydroxyl Radical, ‧OH )等活性 中間產物，並以此破壞目標污染物或中間產物之程序（Derbalah et al., 2004; Jose et al., 2004a; Kavitha and Palanivelu, 2004; Will et al., 2004; Zhao et al., 2004）。
光催化劑與強氧化劑可在短時間內有效地與光作用而形成氫氧自由基，進而 完成氧化、降解、殺菌、脫臭、脫色等作用，而利用半導體光催化作用可有效地 降解、礦化有害污染物成無害的最終產物，已有許多文獻研究證實此法在廢水處 理中具有應用潛力，例如酚化合物（Lunar et al., 2000）、有機氯化物（Sun et al., 2005）、農藥（Malato et al., 2001）、染料（Moon et al., 2003）、表面活性劑（Lin et al., 1999）、油類等（Jose et al., 2004b），皆能以光催化反應對其進行有效地降解，
使其分解為無機小分子物質，進而消除對環境的污染。
光催化反應依催化劑種類的不同又可分為同相光催化反應(Homogeneous Photocatalysis)和異相光催化反應(Heterogeneous Photocatalysis)兩種。其係利用半 導體物質(如：TiO2、ZnO 及 NiO 等)，在適當波長的光源照射下，將半導體之 價電帶(Valence Band, VB)電子激發至傳導帶(Conduction Band, CB)，而形成電子- 電洞對，增加氧化還原反應中電子傳遞的速率，進而快速氧化分解有機物
（Hoffmann et al., 1995; 洪崇軒與陳國豐，2003; Wu and Zhang, 2004; Sahoo et al., 2005）。
近年來，利用半導體光催化技術（semiconductor photocatalysis）來處理廢氣 或廢水中有機污染物的研究日益增加。半導體光催化屬於高級氧化處理程式
（advenced oxidation process）的一種，光催化處理技術可以結合不同光源及光觸 媒，利用光的高輻射能量，經由光化學反應分解污染物。除了操作程式簡單、容 易應用、能源消耗少、處理效率高等優點外，光催化反應可以經由產生具高氧化 力的自由基，有效地將污染物以及中間產物分解，使之礦化成為無害的無機酸、
二氧化碳和水，尤其對於低濃度的污染物更具有極佳的處理效果；對於去除廢水 或廢氣中的污染物質而言，不會有二次污染的問題。目前此一技術已逐漸發展成 為各類有機污染物的處理主流（陳姿瑜，2005）。
近年來多位學者正致力於發展可見光激發型光觸媒，亦即將二氧化鈦晶體加 入摻雜物，針對 TiO2加以改質後使其可吸收可見光範圍內之光源後產生光觸媒 效應，進而可利用日光取代紫外線光能，並可提升 TiO2光觸媒的實用價值以及 經濟效益（陳建志等，2003）。
利用非金屬和貴金屬改質其主要目的是將光激發出之電子轉移至掺雜入的 金屬顆粒上，以藉此將電洞滯留於 TiO2中而降低電子-電洞再結合之機率，並增 加光催化之反應速率提高二氧化鈦光觸媒之反應活性（陳建志等，2004）。
本研究以亞甲基藍作為二氧化鈦光催化之目標污染物，將 Nitrogen 與 Platinum 摻雜於 TiO2上進行改質，以提高 TiO2於可見光下之吸收範圍，並且以 不同覆鍍順序(Nitrogen、Platinum)、不同光源、批次式及循環式系統，作為探討
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因子對亞甲基藍脫色降解評估。
三 三 三
三、 、 、 、材料與方法 材料與方法 材料與方法 材料與方法
3.1 實驗試藥
實驗使用之藥品包括去離子水、正己烷（95%, TEDIA）、丙酮（99.9%, TEDIA）、 乙 醇 (95%, NASA)、 氨 水 (28%, SHOWA)、 四 氯 化 鈦 (TiCl4) (99%, NASA)、亞甲基藍(MERCK)、二乙基胺((C2H5)2NH) (70%, TEDIA)、六氯鉑酸 (H2Cl6Pt‧6H2O) (99.9%, ACROS)。
3.2 試驗設備
光反應器使用 RPR-200 Rayonet Photochemical Chamber Reactor 光解反應器 (Rayonet)；氙燈其中心為 150 W 之 Xenon Lamp（OSRAM , XBO 150 W/CR OFR）；以 LI-200SA Pyranometer Sensor (LI-COR Inc., Lincoln, NE)監測光能量 (mW/cm2)的變化；X-ray 繞射儀(Rigaku)；比表面積分析儀(SA3100, BECKMAN OULTER)；pH meter (SP 2200, SUNTEX)；SEM 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)；EDS 能量逸散式光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer)；
粒徑分析儀 (N5 Particle Size Distribution Analyzer) (Beckman Coulter Inc., CA, USA)；UV/Vis 分光光度計 (U-2000, Hitachi)；總有機碳分析儀 (Total Organic Carbon Analyzer, TOC-5000) (Shimadzu Corp, Kyoto Japan)。
3.3 光觸媒的製備 3.3.1 TiO2的製備
以 6 mL 的 TiCl4緩緩加入 400 mL 乙醇和 100 mL 去離子水之混合溶液中，
均勻攪拌，爲促進水解縮合反應，在溶膠中加入 28%氨水，並以逐滴的方式加入，
此時會有白色沉澱物產生，添加的過程待溶液 pH 值上升至 7~8 時，即可停止氨 水的加入，最後再以 400℃進行鍛燒，即得 TiO2觸媒。
以上述合成方法同樣進行 Nitrogen 和 Platinum 改質 TiO2觸媒，此時以莫耳 比為 1:0.1 添加(C2H5)2NH 和 Platinum，溶液內亦以磁石攪拌，最後再以 400℃進 行鍛燒，即得 N/TiO2和 Pt/TiO2觸媒;再以 Nitrogen 和 Platinum 不同覆鍍順序 400℃
進行鍛燒即得 N/Pt/TiO2和 Pt/N/TiO2觸媒 3.3.2 亞甲基藍溶液配製
本研究所使用的亞甲基藍(Methylene blue)為暗綠色粉末，作為本研究之檢量 線製作及品管樣品配製之用；以去離子水配製成 10 mg/L (2.67×10-5 M)濃度之亞
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甲基藍溶液，由於亞甲基藍可於可見光下吸收進而脫色，故以褐色瓶並包覆鋁箔 保存之，使用的玻璃器皿於清潔劑洗滌後，再以丙酮洗滌清除污染物質。
3.3.3 檢量線配製
將亞甲基藍以去離子水配製由低濃度到高濃度來進行分析，其濃度分別為 0、1、2.5、5、10、20 mg/L，建立檢量線其線性迴歸係數 R2 = 0.9956，即可作 為檢量線之使用。
3.3.4 光觸媒活性測量
以可見光波長燈管、氙燈、自然日光，作為實驗所需光源，以亞甲基藍作為 目標污染物，於光照前先將亞甲基藍倒入光照瓶中，於暗室下靜置 30 min，再進 行光照，其光照時間設定為 1、2、4、6 小時，再以 UV-Vis Spectrophotometer 測 量亞甲基藍吸光度，利用檢量線回推濃度進行計算。
經由前述實驗所測試出之最佳條件，以可見光波長燈管、氙燈、自然日光，
作為實驗所需光源，以多氯聯苯目標污染物，於光照前先將多氯聯苯倒入光照瓶 中，再進行光照，其光照時間設定為 1、2、4、6 小時，再以氣相色層分析儀為 HP-6890 搭配電子捕獲偵測器(Electron Capture Detector) 測定多氯聯苯之波鋒 面積，利用檢量線回推濃度進行計算。
四 四 四
四、 、 、 、結果與討論 結果與討論 結果與討論 結果與討論
4.1 紫外光-可見光光譜儀分析
本實驗利用紫外光可見光譜儀量測添加改質光觸媒與 TiO2光觸媒之間，是 否會因 Platinum、Nitrogen 的加入而增加光吸收度，或於可見光照射時提昇光吸 收度的效果。若能使可見光吸收度有所提昇，則代表著光觸媒於未來應用上，更 適合於自然日光下使用，將會是改質光觸媒的一大成效，將現行只能應用在 380 nm 波長以下之 TiO2光觸媒，應用在 200~800 nm 為主的一般陽光照射環境下。
圖 1 為各種改質 TiO2 UV-Vis 圖，測量波長為 200~800 nm，添加 Pt 的主要 目的是減少電子電洞對再結合，而添加 N 的主要目的為降低 TiO2能隙進而增加 對可見光能量的吸收，以增加其產生電子電洞對的機會。由圖 1 可看出 TiO2的 主要吸收波長在不可見光（400 nm 以下），在掃描波長下 (200~800 nm)，可見光 部分無明顯之吸收現象。而在添加 N, Pt 後的 TiO2之吸光值皆比 TiO2來得高，
不管是在紫外光或是可見光的部份皆有明顯的吸收。另外由圖中看出當共摻雜 N, Pt 時，改質 TiO2對可見光 (400~800 nm)之吸收明顯增加遠大於單元素摻雜於 TiO2上，由此可證明 N, Pt 有助於 TiO2光催化反應上的活性。由實驗結果得知添 加 N, Pt 改質對其光吸收度良好依序為 N/Pt/TiO2 > Pt/N/TiO2 > Pt/TiO2 > N/TiO2 >
TiO2，但無論添加 N, Pt 皆可以改善於 TiO2對可見光吸收的情形。
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圖 1 各種 TiO2之 UV-Vis 圖(由下至上 TiO2、N/TiO2、Pt/TiO2、N/Pt/TiO2、Pt/N/TiO2)
4.2 比表面積之分析
光觸媒須靠表面接受光源照射，以產生電子(e–)與電洞(h
+
)，當比表面積增大 時，光觸媒接受光照射的機會隨之增高，且反應物質與光觸媒接觸的機會亦較 多，故可提高光觸媒之反應效率【蔡明惠，2005】。將製備的改質光觸媒，利用 比表面積分析儀(SA3100)進行比表面積之測量，以確認添加 Platinum、Nitrogen 是否對 TiO2之比表面積造成影響。
圖 2 為針對各觸媒所測量之結果，可看出 Degussa P-25 商用光觸媒為 57.88 m2/g，而自行製備之 TiO2光觸媒為 126.55 m2/g，由此可觀察出自行製備之 TiO2 具有較高之比表面積，另外添加 N 及 Pt 確實能夠增加其比表面積，而在共摻雜 N, Pt 兩元素後，發現無論是先覆鍍 N 還是 Pt，都確實能夠增加其比表面積，其 中又以 N-Pt-TiO2高達 167.88 m2/g。
0 40 80 120 160 200
Degussa P-25
TiO2 N-TiO2 Pt-TiO2 N-Pt- TiO2
Pt-N- TiO2 BET(m2 /g)
圖 2 各種 TiO2之比表面積範圍分佈圖
Pt/N/TiO2
N/Pt/TiO2
Pt/TiO2
N/TiO2
TiO2
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4.3 X-ray 繞射分析
為判別自行製備之 TiO2晶型結構，故以 XRD 進行分析，圖 3 分別為 TiO2、 N/TiO2、Pt/TiO2、N/Pt/TiO2、Pt/N/TiO2之 XRD 圖，由圖中看出當 2θ 大約為 25°、
37°、47°、55°、63°及 70.0°時，皆有一波峰出現，而根據多位學者於研究中指出，
當波峰於這些 2θ 角度出現時，則表示其屬於銳鈦礦之結晶晶相【Pecchi et al., 2001;
林耀堅等，2002a; Chun et al., 2003】。亦可從圖 3 中看出各種改質 TiO2所出現波 峰大致上皆相似，推測此結果可能是由於各種 N, Pt 均勻的分散在 TiO2上所導 致，由以上之結果證明本研究所製備之觸媒是以銳鈦礦為優勢結晶相，其具有較 佳之光催化活性。
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 2θ
Intensity
圖 3 各種 TiO2之 XRD 分析圖(由下至上 TiO2、N/TiO2、Pt/TiO2、N/Pt/TiO2、 Pt/N/TiO2)
4.4 掃描式電子顯微鏡分析
以掃描式電子顯微鏡(SEM)分析可瞭解利用 N, Pt 改質 TiO2，對觸媒之物理 特性是否有所影響。由圖 4~圖 8 為 TiO2、N/TiO2、Pt/TiO2、N/Pt/TiO2、Pt/N/TiO2 放大 500 倍之 SEM 圖觀察出自行製備 TiO2均呈現出類似長方形的晶相，推測此 為一個良好的銳鈦礦結晶晶相，而周圍的棉絮狀物質則不是銳鈦礦晶相，推測原 因可能是由於在鍛燒的過程當中，溫度控制不當或種種因素，而導致其無法結晶 形成銳鈦礦，另外，於圖中的某些部份呈現亮白色，可能是在於鍍碳的前處理過 程中所導致【吳梅芳，2006】。由可知觸媒之粒徑大致約為 10-100 µm 左右，無 法達到奈米之粒徑範圍，而理想的奈米粒徑需呈現廣範均ㄧ性，分散性也必須良 好才行，而根據【施周及張文輝，2006】指出觸媒的粒徑大小皆有可能因外部的 因素所導致，如壓力、鍛燒溫度及熱處理等因素對奈米的結構、介面結構有顯著
Pt/N/TiO2 N/Pt/TiO2 Pt/TiO2 N/TiO2 TiO2
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的影響，由圖 6 可觀察出在添加 Pt 後之 TiO2其粒徑明顯的較圖 4 TiO2來的大，
推測 Platinum 將會促使 TiO2產生團聚現象使粒徑增大，理論上粒徑增大其比表 面積應降低，但於圖 6 中並無此趨勢，由圖 6 觀察到表面發現具有許多凹孔，此 結果與圖 7 和圖 8 雷同，推測以 H2Cl6Pt‧6H2O 為 Pt 來源時，可能對 TiO2之表 面進行侵蝕導致產生凹孔現象，由此可知雖然粒徑增加但其表面凹孔數增加，為 其比表面積增加之原因。
圖 4 TiO2 放大 500 倍之 SEM 圖 圖 5 N/TiO2 放大 500 倍之 SEM 圖
圖 6 Pt/TiO2 放大 300 倍之 SEM 圖 圖 7 N/Pt/TiO2 放大 500 倍之 SEM 圖
圖 8 Pt/ N/TiO2 放大 500 倍之 SEM 圖
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4.5 EDS(能量逸散式光譜儀分析)
以能量逸散式光譜儀(EDS)對化學二成分進行半定量分析，探討 Pt、N 的含 量與配置條件是否有所差異。經由能量逸散式光譜儀(EDS)對不同元素(N、Pt)改 質 TiO2觸媒進行定量分析，其分析結果呈現於圖 9~圖 13，由圖可看出除了 Ti、
O 元素的波峰訊號較高，從圖中亦可看出添加之 N、Pt (理論值 Molar ratio TiO2:(C2H5)2NH 1:0.1，Pt: 0.1 wt %)之實測數據 N 為 0 wt %而 Pt 為 1.47 ~ 4.97 wt
%，並沒有與配置呈現相同比例。
根據蘇德萱（2000）指出 SEM-EDS 是分析部份靶材，所以在定量上較不準 確，所以含量明顯地偏低，也因此可能的造成的原因是鍛燒的溫度影響其觸媒的 比率，故本實驗所合成之觸媒，因添加極微量的元素，較無法平均分佈在整個觸 媒之中，而 N 的部份則呈現 ND，主要的原因可能為添加(C2H5)2NH 過程中以磁 石攪拌導致其揮發至空氣中，及於空氣中鍛燒可能造成添加之二乙基胺被空氣中 之氧氣因高溫進行氧化，本實驗二乙基胺濃度為為 0.01 M 代表其中 N 僅佔 140 mg/L，其 Nitrogen 含量遠低於 EDS 偵測極限(偵測極限:1000 ppm)。此結果與 Li and Shang （2009）所提及當 N/TiO2於空氣中鍛燒時其成分比例明顯的下降，必 須以連續通氮氣進行鍛燒才可提高 Nitrogen 比例。Li 等人（2007）發現當二氧 化鈦於 500℃空氣中鍛燒時 N/Ti 比為 5.8 %，而於氮氣中鍛燒時可提升其比例至 7.2 %，由上述結果推測若使用空氣或氧氣進行鍛燒將容易導致 N 被氧化造成元 素含量低於儀器偵測極限，本實驗所鍛燒之 N/TiO2、N/Pt/TiO2、Pt/N/TiO2皆為 於空氣中鍛燒，因 Nitrogen 與空氣中之氧氣進行氧化反應，使得 N 含量低於 EDS 儀器偵測極限，才無法順利測得。
Ti O N
Pt 0
20 40 60 80 100
wt %
Ti O N
Pt 0
20 40 60 80 100
wt %
圖 9 TiO2之各元素 EDS 分析圖 圖 10 N/TiO2之各元素 EDS 分析圖
Ti O N Pt
0 20 40 60 80 100
wt %
Ti O N Pt
0 20 40 60 80 100
wt %
圖 11 Pt/TiO2之各元素 EDS 分析圖 圖 12 N/Pt/TiO2之各元素 EDS 分析圖
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Ti O N Pt
0 20 40 60 80 100
wt %
圖 13 Pt/ N/TiO2之各元素 EDS 分析圖
4.6 粒徑分析
為了更確切了解添加 Platinum、Nitrogen 對 TiO2 之粒徑可能造成之影響變 化，故以粒徑分析儀進行分析，探討不同元素對粒徑之影響。表 1 列出 TiO2、 N/TiO2、Pt/TiO2、N/Pt/TiO2、Pt/N/TiO2之粒徑大小及分佈範圍，由表 1 得知 TiO2
之粒徑為 2389.4 nm，隨著摻雜 N, Pt 而產生了變化，在添加 N 後發現其粒徑為 最小 765.7 nm，而添加 Pt 後其粒徑由 2389.4 增加至 6793.2 nm 由上述結果可知，
N 元素可使 TiO2分散較均勻進而使粒徑下降，反之 Pt 元素可能使 TiO2產生團聚 現象進而使粒徑上升，而不管覆鍍順序是 N/Pt 或 Pt/N 其粒徑顯示 均為 2000 nm 以內(1390.0 nm, 1950.8 nm)由此可知 N 元素阻礙了 TiO2本身的聚合，且抑制 Pt 所產生之團聚現象。
表 1 各種 TiO2之粒徑大小
觸媒種類 Degussa P-25 TiO2 N-TiO2 Pt-TiO2 N-Pt-TiO2 Pt-N-TiO2 粒徑大小(nm) 523.8 2389.4 765.7 6793.2 1390.0 1950.8
4.7 光催化活性測量(Photocatalytic activity)
圖 14~圖 16 為不同 TiO2於可見光、氙燈、自然日光下，針對亞甲基藍降解 之影響，由這三張圖得知 TiO2的去除率不管是在何種光源下，均因受到了能隙 的限制，而導致其去除率效果不彰，而在氙燈、自然日光下去除率較佳之原因為，
一般的可見光作為光源難以激發未改質之 TiO2，但是氙燈、自然日光中包含了 紫外光的部份，較能夠提供足夠的能量去激發 TiO2，產生電子電洞進而降解污 染物。
於 N/TiO2的部份可以發現，隨著將 Nitrogen 元素摻雜於 TiO2上後，其去除 率有明顯的上升，推測其原因為 N 元素能夠降低 TiO2的能隙使比表面積增加及 使光觸媒粒徑縮小，但其銳鈦礦相之晶相結構卻可能受到 N 的抑制，由此可知
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Nitrogen 在此扮演著降低能隙、促使 TiO2粒徑下降及提高比表面積之角色。於
Pt/ TiO2中可發現，其光催化效果也有明顯的提升，而其原因為添加 Platinum 能 夠扮演電子捕捉者的角色，減緩電子電洞結合，及提升 TiO2之比表面積，並且 降低 TiO2的能隙，但卻促使 TiO2產生團聚現象導致其顆粒變大。
從圖中可發現 N/Pt/TiO2、Pt/N/TiO2之光催化效果均較另外三種觸媒佳，其原 因為在共摻雜 N、Pt 後，其光觸媒同時具有此兩種元素之優點，N 元素具有能夠 使觸媒粒徑縮小、比表面積增加、降低能隙，而 Pt 則能夠促使電子電洞對的分 離及提升 TiO2之比表面積，並且降低 TiO2的能隙，由於以上幾點原因進而使 TiO2
達到能夠利用太陽光中的可見光及有效延長電子電洞再結合的時間，且降低 TiO2
團聚現象增加對亞甲基藍降解之效果。
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
0 1 2 3 4 5 6
時間 (hr)
Ct/Co
TiO2
N-TiO2
Pt-TiO2
N-Pt-TiO2
Pt-N-TiO2
圖 14 不同 TiO2於可見光下對亞甲基藍之降解
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
0 1 2 3 4 5 6
時間 (hr)
Ct/Co
TiO2
N-TiO2
Pt-TiO2
N-Pt-TiO2
Pt-N-TiO2
圖 15 不同 TiO2於氙燈下對亞甲基藍之降解
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時間 (hr)
Ct/Co
TiO2
N-TiO2
Pt-TiO2
N-Pt-TiO2
Pt-N-TiO2
圖 16 不同 TiO2於自然日光下對亞甲基藍之降解
4.8 總有機碳分析儀(TOC)
亞甲基藍在降解的過程中，雖然其濃度可能下降，但是有可能會形成中間產 物，因此藉由探討亞甲基藍的礦化作用，可了解污染物本身是否已完全礦化成 CO2及 H2O。圖 17~圖 19 為不同 TiO2於可見光、氙燈、自然日光下，針對亞甲 基藍礦化率之影響，在各種觸媒對亞甲基藍的礦化實驗方面，圖 17~圖 19 可發 現其 TOC 礦化的趨勢大致上皆與圖 14~圖 16 降解之趨勢相類似，而 Pt/N/TiO2 則有最佳的礦化效果，特別是在氙燈及自然日光的礦化實驗方面，在光照 6 hr 時已可達到 66%、83%以上的礦化率，推測其原因可能是因為 Pt/N/TiO2具有較 大的比表面積，故有較足夠的面積吸附亞甲基藍及在產生電子-電洞對以進行氧 化反應，因 N 摻雜於 TiO2上降低能隙，增加對可見光之應用性，Pt 較能夠延緩 電子電洞對的結合增加產生 OH‧的機會，相對的亦有較佳的礦化效果。
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
0 1 2 3 4 5 6
時間 (hr)
Ct/Co
TiO2
N-TiO2
Pt-TiO2
N-Pt-TiO2
Pt-N-TiO2
圖 17 不同 TiO2於可見光下對亞甲基藍之礦化率
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0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
0 1 2 3 4 5 6
時間 (hr)
Ct/Co
TiO2
N-TiO2
Pt-TiO2
N-Pt-TiO2
Pt-N-TiO2
圖 18 不同 TiO2於氙燈下對亞甲基藍之礦化率
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
0 1 2 3 4 5 6
時間 (hr)
Ct/Co
TiO2
N-TiO2
Pt-TiO2
N-Pt-TiO2
Pt-N-TiO2
圖 19 不同 TiO2於自然日光下對亞甲基藍之礦化率
五 五 五
五、 、 、 、結論 結論 結論 結論
本研究以 Pt 及 N 針對二氧化鈦進行改質並對亞甲基藍進行降解，並探討不 同實驗因子對亞甲基藍之濃度、礦化之影響，實驗所得之結論歸納如下：
1. 添加貴金屬 Pt 及非金屬 N 確實能夠有效提升二氧化鈦對紫外光及可見光之吸 收波長，當在共摻雜兩種元素於二氧化鈦上時其光催化活性可達到最高。
2. 本實驗所製備二氧化鈦具有以下特性，以 XRD 分析發現其型態為銳鈦礦型；
BET 方面共摻雜 Pt 及 N 於二氧化鈦上，確實可提升其比表面積；透過 SEM 可暸解 Pt 在合成二氧化鈦過程中會腐蝕其表面增加凹孔，進而提升其比表面 積；透過粒徑分析得知 N 可使二氧化鈦粒徑縮小，使二氧化鈦與污染物接觸 面積進而提升，增加反應之機會。
3. 不同反應系統條件下，以批次式反應系統降解率較佳，主要原因為其水力停 留時間(HRT)較循環式反應系統長 1.25 倍，有效光照時間較久，以及批次式反 應系統單位覆鍍面積下之處理水量較少所致。
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4. 於五種光觸媒中以 Pt/N/TiO2於自然日光下處理效果最好，其中光催化效率之
提升以 Pt/N/TiO2 (58.86 %) ＞ N/Pt/TiO2 (43.47 %) ＞ Pt/TiO2 (41.15 %) ＞ N/TiO2 (24.82 %) ＞ TiO2。
5. 依上述結論所得知，五種改質二氧化鈦於自然日光下，降解效果較可見光及 氙燈好，推測其原因為自然日光中含有紫外線光譜，有助於二氧化鈦的光激 發，其光強度亦較氙燈高，故利用自然日光作為改質觸媒的光源較具可行性 且符合經濟效益。
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