一、 、 、 、 前言 前言 前言 前言

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中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系

奈米零價鐵去除養豬廢水中硫化氫之研究 奈米零價鐵去除養豬廢水中硫化氫之研究 奈米零價鐵去除養豬廢水中硫化氫之研究 奈米零價鐵去除養豬廢水中硫化氫之研究

連興隆，高雄大學土木與環境工程研究所教授 楊嘉葦，高雄大學土木與環境工程研究所碩士班研究生 林書丞，高雄大學土木與環境工程研究所碩士班研究生

計畫編號：NCS-98-2622-E-390-003-CC3

摘要 摘要 摘要 摘要

本研究利用批次實驗，探討實驗室自行合成之奈米零價金屬，去除水中硫化 氫之能力。奈米零價鐵是本實驗室以濕式化學合成法，利用硼氫化納(NaBH ₄ , Sodium borohydride)當還原劑將鐵離子還原成奈米級零價鐵。其中零價鐵粒徑在 電子掃描顯微鏡下觀察均為 100 nm 以下。硫化氫在養豬廢水厭氧操作條件下產 生，並可能危害發電處理設備，而本實驗是以 Na2S 水樣模擬水中之 S^2-離子，在 降解汙染物的實驗中，分別添加奈米零價鐵(0.1、0.25、0.5、1 g)於標的汙染物 中，觀察降解效率並探討其反應動力學。結果顯示，奈米零價鐵可以有效去除水 中之 S^2-離子，其中發現添加奈米零價鐵之劑量與去除效率成正比。在添加 1 g 之奈米零價鐵批次實驗中，汙染物在 8 小時內即可完全去除。將實驗數據套用於 動力學之分析，使用一階反應較零階與二階反應為適當(r² > 0.9)，在不同零價鐵 金屬劑量(0.1、0.25、0.5、1 g)對 S^2-離子去除之 k 值分別為 0.0259、0.0555、0.2028、

0.5829 h^-1。

關鍵字：零價鐵、硫化氫、反應動力學、奈米級

一 一 一

一、 、 、 、 前言 前言 前言 前言

我國養豬場廢水厭氧處理後所產生之沼氣中約含甲烷(60 - 80 %)、二氧化碳 ( 16 - 38 % )、硫化氫為( 0.2 - 0.8 % )及少量氮氧化物，其中未經處理的硫化氫會 腐蝕後續處理之設備。自民國七十九年起，政府積極協助豬農設置廢水系統，目 前飼養規模在五百頭以上之養豬場百分之九十五均具備三段式（豬糞尿水>>厭 氣發酵法>>活性污泥法>>排放）標準廢水處理設備。其中，厭氧發酵處理會產 生沼氣，主要成分為甲烷。若能將產生之沼氣應用於發電，將可達到綠能產業發 展之有利條件。

然而在標準廢水處理系統中，廢水經厭氧發酵過程，當存在硫酸根離子時，

硫酸還原菌便能在缺氧環境中生成硫化氫，其反應式(1)如下:

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SO4 + 2(CH2O) + 2H → H2S + 2CO2 + 2H2O (1)

硫化氫是一種無機化合物，化學式為 H2S。正常情況下是一種無色、易燃的 酸性氣體，濃度低時帶有惡臭，氣味如臭蛋；濃度高時反而沒有氣味（因為高濃 度的硫化氫可以麻痺嗅覺神經）。如果機械設備設計不良，未將沼氣中產生之硫 化氫去除，最後會造成處理設備及發電設備的腐蝕(為主要原因)。導致在設備維 護成本方面，造成成本提高的缺點。

在現有去除硫化氫之方法中，主要有(1)還原處理程序 (2)活性碳吸附 (3)濕 式洗滌塔。其中還原處理方法因效率不佳，需加裝尾氣處理單元才能達到法規標 準，活性碳吸附後不易脫附，且濃度高時需搭配其他濕式處理單元，最普遍的濕 式洗滌塔不僅耗費電力，附帶的也耗費大量自來水，如果是利用循環水系統的 話，最後會導致水中 pH 下降成為強酸(黃，2007)。

在眾多的奈米技術中，最早被研究及最成熟的技術即是奈米零價鐵廣泛應用 於土壤與地下水復育中。其粒徑大小約為 10-100 nm、比表面積約 35 m²/g。其 外殼為具吸附特性之氧化鐵(FeOOH)，內層為具有高還原能力之零價鐵。可有效 去除多種汙染物，如含氯有機物、重金屬、無機鹽等(Lien et al., 2007)。此外，

有文獻以奈米級零價鐵金屬或複合金屬做為消毒副產物之處理，轉化成三溴甲 烷，產物主要為:甲烷(~30%)、一溴甲烷(BM，~33%)，且文獻中指出，奈米級零 價鐵金屬並不會與甲烷發生反應，所以不會導致甲烷被零價消耗的情形發生 (Lien and Zhang ,2007)。此外，有文獻利用奈米零價鐵的表面官能基，去除汙水 處理場中生物汙泥之臭味，結果顯示 H2S 濃度在一個小時內，即可完全去除 (Zhang et al., 2007)。其反應式可能為下列方程式(2)、(3)、(4)所示。

Fe + H₂S → FeS + H₂ (2) FeOOH + H2S → FeOSH + H2O (3) Fe + H2S → FeS2 + H2 (4) 本研究將以實驗室自行合成之奈米零價鐵，並控制水中 S^2-濃度，觀測汙染 物降解情形，並探討其中的反應動力學機制。以零階、一階與二階反應動力學各 別分析不同零價鐵金屬劑量對於 S^2-去除之線性化結果，並探討反應動力學是否 適用於零價鐵金屬對於 S^2-之去除。

二 二 二

二、 、 、 、 實驗設備及 實驗設備及 實驗設備及 實驗設備及方法 方法 方法 方法 2.1 材料 材料 材料 材料

硼氫化納(NaBH4 )，純度 98 %、廠牌為 Alfa Aesar；氯化鐵(FeCl )，純度 97

%、廠牌為 SHOWA；硫化納(Na₂S)，純度為 98 %、廠牌為 Alfa Aesar；硫化物 試劑、廠牌為 HACH；養豬廢水水樣採集後儲存於 4℃下保存。

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2.2 實驗方法 實驗方法 實驗方法 實驗方法 (1)金屬特性分析

(a) 使用 Hitachi HF-2000 高解析分析電子顯微鏡(TEM)，對零價鐵金屬表面 進行微觀分析。

(b) 使用 Noran Model Voyager 1000 能量分散光譜儀(EDS)，提供微區分析中 化學元素的定性及半定量。

(2) 奈米零價鐵的配製與使用

實驗以濕式化學合成法(Wet Chemical Synthesis)製備零價鐵。將 0.7485 g 的 氯化鐵(FeCl3)溶至 100 mL DI 水中，緩緩加入 100 mL 的硼氫化鈉(NaBH4)水溶 液，並於抽氣罩下以磁石攪拌後抽氣過濾待用。其反應方程式(5)如下所示。

4FeCl₃ + 3NaBH₄ + 9H₂O → 4Fe⁰↓ + 3H₃BO₃ + 3NaCl + 9HCl + 6H₂↑ (5)

(3) S

濃度分析

在採樣時間點取水樣，按照比例稀釋後。分別加入硫化物試劑 1、2，攪拌 後靜置 5 分鐘，再使用 DR / 2700 分光光度計硫化物標準測定方法，測定水溶液 中 S^2-之濃度。

(4) 批次實驗

本研究利用批次實驗探討，實驗於 165 mL 氣密式玻璃反應瓶內進行，內含 S^2-之水樣。汙染物使用濃度為 1000 mg/L，汙染物水樣體積為 100 mL，奈米零 價鐵金屬添加量分別為為 0.1、0.25、0.5、1 g，初始實驗溫度為 25 °C，使用水 平震盪儀加以震盪，震盪速率為 175 rpm。

廢水水樣分別採自於台中月眉、雲林潮厝、彰化漢寶之厭氧操作池。將採樣 水體以抽氣過濾法過濾後，取 100 mL，並各別添加 0.1 g 零價鐵金屬進行實驗。

初始實驗溫度為 25 °C，使用水平震盪儀加以震盪，震盪速率為 175 rpm。

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2.3 反應動力學方法分析 反應動力學方法分析 反應動力學方法分析 反應動力學方法分析

本研究為利用反應動力學探討不同奈米零價鐵金屬劑量對汙染物去除之影 響。以零階反應方程式(6)、一階反應方程式(7)、二階反應方程式(8)，分別模擬 之：

dt

dC = − k

dt C dC

k

−

= (7) dt C

dC

k

−

= (8)

其中

C

三 三

三 三、 、 、 、結果與討論 結果與討論 結果與討論 結果與討論 3.1 金屬特性分析 金屬特性分析 金屬特性分析 金屬特性分析

(1) 奈米零價鐵之 TEM 特性分析

將實驗室配置之奈米零價鐵進行電子顯微鏡照射，了解在有無吸附 S^2-後奈 米材料的變化，圖 1(a)(b)為奈米零價鐵加水反應 24 小時後之 TEM 照射圖，發 現其粒徑均為 50 nm 以下，且呈現團聚的現象。另外，圖 1(c)(d)在吸附 S^2-後發 現奈米鐵較聚集成鏈狀，且粒徑有增大之趨勢，推測吸附 S^2-會與奈米鐵表面鍵 結，並與鄰近之奈米鐵聚集成鏈狀，其材料吸附後之晶型，應可以 XRD (X 光粉 末繞射儀)分析其樣品。在本實驗，XRD 分析目前正在送樣本進行中。

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圖 圖

圖圖 1. 奈米零價鐵之奈米零價鐵之奈米零價鐵之奈米零價鐵之 TEM 照射照射照射照射圖圖圖圖，，，，

(a)(b)為奈米零價鐵加水反應為奈米零價鐵加水反應為奈米零價鐵加水反應為奈米零價鐵加水反應 24 小時小時小時；小時；；(c)(d)為奈米零價鐵吸附； 為奈米零價鐵吸附為奈米零價鐵吸附為奈米零價鐵吸附 S^2-反應反應 24 小時反應反應 小時小時。小時。。 。

(2) 奈米零價鐵之 EDS 元素分析

另外，奈米零價鐵在 EDS 元素分析方面(圖 2)，在沒有添加 S^2-的反應裡，

EDS 未掃描到任何含有 S 成份之元素，只含有 Fe 及 O 的特徵波峰，其中鐵含量 34.51 %及氧氣含量 65.49 % (Atom %)，推測奈米零價鐵與水反應後，會形成氧 化鐵的型態(Lien and Su, 2004)。另外，圖 1(b)為吸附 S^2-反應 24 小時後之 EDS 照射圖，結果顯示除了原本有 Fe 及 O 之元素外，另外發現還含有 S 之元素，且 約佔全部元素含量之 10.13 % (Atom %)，可以判斷為 S^2-被零價鐵吸附於材料表 面，(Cu 的波峰則為銅網載體本身之特徵波峰)。

a b

c d

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圖 圖

圖圖 2. 奈米零價鐵奈米零價鐵奈米零價鐵奈米零價鐵之之之之 EDS 照射圖照射圖照射圖照射圖，，，，

(a) 為奈米零價鐵加水反應為奈米零價鐵加水反應為奈米零價鐵加水反應 24 小時為奈米零價鐵加水反應 小時小時小時；；；；(b)為奈米零價鐵吸附為奈米零價鐵吸附為奈米零價鐵吸附為奈米零價鐵吸附 S^2-反應反應 24 小時反應反應 小時小時。小時。。 。

3.2 奈米零價鐵降解 奈米零價鐵降解 奈米零價鐵降解 S 奈米零價鐵降解

之水樣 之水樣 之水樣 之水樣

(1) 奈米零價鐵降解實場採樣之水體

利用本實驗室合成之零價鐵金屬，降解養豬畜牧場厭氧池之採樣水，採樣時 間為 2 月份。圖 3 為取自零價鐵劑量 0.1 g，降解 100 mL 採樣水體，採樣廢水初 始濃度均接近於 20 mg/L 左右。結果發現，在添加 0.1 g 零價鐵金屬後，反應速 率很快，經過 24 小時之後，水中汙染物明顯下降。證明奈米零價鐵具有去除實 場中汙染物之能力。其中汙染物去除率可在 0.5 小時左右達到 99 %。

Time ( hr )

0 2 4 6 8 10 12

S-2 mg/L

0 5 10 15 20 25

台中月眉雲林潮厝 彰化漢寶

圖 圖

圖圖 3. 奈米零價鐵降解採樣水奈米零價鐵降解採樣水奈米零價鐵降解採樣水奈米零價鐵降解採樣水體體體體

a b

7

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(2) 不同劑量奈米零價鐵降解 S

首先在 100 mL 的蒸餾水內添加 S^2- (1000 mg/L)，再分別以 0.1 g、0.25 g、0.5 g、1 g 實驗室合成之奈米零價鐵進行降解反應。實驗結果如圖 4 所示，發現當添 加的奈米零價鐵的劑量越高，其 S^2-的去除速率越快。在零價鐵最大劑量 1 g 時，

汙染物濃度迅速下降，並且在 8 小時內達到完全去除。此外，在劑量 0.5 g 的反 應中，S^2-也能在 24 小時內達到 100 %的去除速率。另外在 0.25 g 及 0.1 g 的部份 中零價鐵的吸附可能趨近於飽和的狀態，因而在 24 小時左右去除速率有趨緩的 現象。奈米零價鐵在反應系統中為重要的影響因子，後續分別以零階、一階與二 階反應動力學分析、探討線性化後、零價鐵劑量及反應常數 k 之相關性研究。

0 5 10 15 20 25

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

1g 0.5g 0.25g 0.1g

Time ( hr ) S2- ( C/C0 )

圖 圖圖

圖 4. 不同劑量奈米零價鐵去除不同劑量奈米零價鐵去除不同劑量奈米零價鐵去除 S不同劑量奈米零價鐵去除 ^2-之影響之影響 之影響之影響

3.3 奈米零價鐵降解 奈米零價鐵降解 奈米零價鐵降解 S 奈米零價鐵降解

之反應動力學探討 之反應動力學探討 之反應動力學探討 之反應動力學探討 (1) 奈米零價鐵降解 S

之反應階數線性化分析

為探討不同奈米零價鐵金屬的劑量對於 S^2-去除之反應動力學。計算不同劑 量與反應常數線性化之結果。由圖 5(a)可看出，以零階反應模擬零價鐵金屬去除 S^2-，無論在高金屬劑量與低金屬劑量下，對 S^2-移除之 r²値極低(R² = 0.0071)。而

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圖 5(b)則是以一階反應模擬零價鐵金屬去除 S ，以( 0.1、0.25、0.5、1 g )零價鐵 與反應速率 k (h^-1)之線性化結果顯示有相當高的相關性(R² = 0.9783)。最後圖 5(c) 為二階反應常數線性化之結果，由數據顯示出，在二階反應常數與零價鐵之劑量 線性化後，相關性也是相當低的(R² = 0.2407)。數據分析結果顯示，在奈米零價 鐵金屬劑量對於 S^2-移除之影響的反應中，零價鐵對整體的反應系統是以一階的 形式存在。

圖 圖圖

圖 5. 不同劑量之奈米零價鐵去除不同劑量之奈米零價鐵去除不同劑量之奈米零價鐵去除 S不同劑量之奈米零價鐵去除 ^2-之之相對之之相對相對階數線性化相對階數線性化階數線性化分析階數線性化分析分析，分析，， ， (a)零階零階零階零階；；；；(b)一階一階一階一階；；；；(c)二階二階二階二階。。。。

由表 1 所示，針對不同零價鐵金屬劑量對 S^2-去除反應裡。在一階線性化的 過程中，當零價鐵金屬僅為 0.1 g 時，其一階反應常數 k 只有 0.0259 h^-1 (R² = 0.8052)。而當提供 0.25 g 的零價鐵時，其 k 提高為 0.0555 h^-1 (R² = 0.8959)。當提 供 0.5 g 的零價鐵時，其 k 提高為 0.2028 h^-1 (R² = 0.9925)。而當零價鐵劑量提高 至 1 g 時，其反應速率 k 為 0.5829 h^-1 (R² = 0.8820)，由以上數據可以得知零價鐵 劑量與一階反應速率常數 k 成正比，如圖 5(b)。最後實驗結果可以證實對奈米零 價鐵劑量而言為一階反應。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

y = -1.5998x + 27.436 R² = 0.0071

Fe ( g )

K ( mg / L h )

Fe ( g )

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

K ( h-1)

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

y=0.642x-0.0801 R² = 0.9783

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008

y = 0.004x + 0.0007 R² = 0.2407

Fe ( g )

K ( L / mg h )

a b

c

9

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表 表

表表 1 不同零價鐵金屬劑量對不同零價鐵金屬劑量對不同零價鐵金屬劑量對不同零價鐵金屬劑量對 S^2-去除之一階線性化結果去除之一階線性化結果去除之一階線性化結果去除之一階線性化結果 零價鋁金屬劑量(g) 0.1 0.25 0.5 1

k

四 四 四

四、 、 、 、結論 結論 結論 結論

以實驗室自行合成之奈米零價鐵，對於水中硫化物的去除是具有可行性的。

本研究在針對不同劑量對去除率之影響的實驗中，當零價鐵劑量增加，其反應速 率也隨之增加。以 1 g 劑量之奈米零價鐵，在去除水中濃度 1000 mg/L 的 S^2-，可 於 8 小時內去除率便達到 100 %。此外，在反應劑量 0.5 g 時，也會在 24 小時內 達到 100 %去除率。而在元素分析的部分，在無添加硫化物之反應系統中，並沒 有偵測到任何硫元素。另一方面，在反應過後的零價鐵金屬材料表面上含有 S 元素(約 10 %)，由此顯示水中之硫份可被零價鐵表面所吸附。

套用於動力學之分析，針對不同零價鐵金屬劑量對 S^2-去除機制中。在套用 一階線性化的過程中，使用一階反應較零階與二階反應適當(r² > 0.9)，而不同零 價鐵金屬劑量(0.1、0.25、0.5、1 g)對 S^2-去除之 k 值分別為(0.0259、0.0555、0.2028、

0.5829 h^-1)，其 k 值會呈現倍數增加。最後實驗證實奈米零價鐵劑量對此反應系 統而言為一階反應。

五 五 五

五、 、 、 、參考文獻 參考文獻 參考文獻 參考文獻

1. 黃瀞瑩，“以 Fe2O3/SiO2吸收劑高溫去除硫化氫及硫化羰之研究” ，碩士論 文，國立成功大學 環境工程學系，台南市 (2007)。

2. Lien, H.L., Jhuo, Y. S., and Chen, L. H. “Effect of Heavy Metals on

Dechlorination of Carbon Tetrachloride by Iron Nanoparticles.” Environ. Eng. Sci.

Vol. 24. ,No. 1, pp 21-30 (2007).

3. Lien, H. L. and Zhang, W. X. “Nanoscale Pd/Fe bimetallic particles: Catalytic effects of palladium on hydrodechlorination” Applied Catalysis B: Environmental, Vol.77, pp 110–116 (2007).

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nanoscale zero-valentiron (nZVI)” Journal of Nanoparticle Research, Vol. 9, pp 233-243 (2007).

5. Lien, H. L. and Su, H. T.”Promoter effect of aluminum oxide on enhanced hydrodechlorination of carbon tetrachloride with zero-valent aluminum.” Journal of the Chinese Institute of Environmental Engineering, Vol. 14,No. 4, pp 261-267 (2004).