广 东 省 地 方 标 准
DB44
DB44/T 0000–XXXX
水质 抗生素类化合物的测定 固相萃取-高效液 相色谱-串联质谱法
Water quality - Determination of antibiotics in water by solid phase extraction - high performance liquid
chromatography - tandem mass spectrometry
（征求意见稿）
XXXX-XX-XX 发布 XXXX-XX-XX 实施 广东省环境保护厅
广东省质量技术监督局 发布
目 次
前言 ... I
1 范围 ... 1
2 规范性引用文件 ... 1
3 方法和原理 ... 1
4 干扰和消除 ... 1
5 试剂和材料 ... 1
6 仪器和设备 ... 2
7 样品 ... 3
8 分析步骤 ... 3
9 结果与计算表示 ... 4
10 方法灵敏度、精密度和准确度 ... 5
11 质量保证和质量控制 ... 5
12 废物处理 ... 6
附录 A（规范性附录） 抗生素类化合物的基本资料 ... 7
附录 B（规范性附录） 方法检出限和测定下限 ... 8
附录 C（资料性附录） 液相色谱参考条件 ... 9
附录 D（资料性附录） 质谱参考条件 ... 10
附录 E（资料性附录） 标准曲线线性方程、线性范围和相关系数 ... 12
附录 F（资料性附录） 标准物质和内标物质的谱图 ... 13
附录 G（资料性附录） 方法的精密度和准确度 ... 18
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》和《南粤水更清行动计划》， 保护环境，保障人体健康，规范水中抗生素类化合物的监测方法，制定本标准。
本标准规定了地表水、城市污水处理厂废水和养殖废水中 32 种抗生素类化合物的固相萃取前处理、
高效液相色谱-串联质谱测定方法。
本标准为首次发布。
本标准的附录 A 和 B 为规范性附录，附录 C、D、E、F 和 G 为资料性附录。
本标准由广东省环境保护厅提出并归口。
本标准主要起草单位：中国科学院广州地球化学研究所。
本标准方法验证单位：广州市环境监测中心站、环境保护部华南环境科学研究所、安捷伦科技（中 国）有限公司广州实验室、佛山市中科院环境与安全检测认证中心有限公司、华南师范大学环境研究院。
本标准主要起草人：应光国、赵建亮、周志洪、刘叶新、刘有胜、张芊芊。
本标准为首次发布。
本标准由广东省环境保护厅解释。
水质 抗生素类化合物的测定 固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法
警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化 学品的直接接触。样品制备过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具；所用试剂及分 析后的样品需回收并进行安全处理。
1 适用范围
本标准规定了测定水中32种抗生素类化合物的固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法。
本标准适用于地表水、城市污水处理厂废水、养殖场废水等水体中磺胺氯哒嗪、磺胺嘧啶、磺胺二 甲氧哒嗪、磺胺甲基嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺吡啶、
磺胺喹喔啉、卡巴多、环丙沙星、二氟沙星、恩诺氟沙星、氟罗沙星、罗美沙星、马波沙星、诺氟沙星、
氧氟沙星、沙拉沙星、克拉霉素、脱水红霉素、北里霉素、竹桃霉素、罗红霉素、泰勒素、氯四环素、
强力霉素、氧四环素、四环素、林可霉素和甲氧苄啶（基本性质详见附录A）的定性和定量检测。经验 证后，其它类型水体也可参照本标准。
当水样体积为1000 mL，富集浓缩以后定容体积为1.0 mL，进样体积为5.0 μL时，32种抗生素类化 合物在地表水中的方法检出限范围为0.4 ng/L～3.0 ng/L，测定下限范围为1.7 ng/L～12 ng/L；在城市污 水处理厂废水中的方法检出限范围为0.9 ng/L～9.3 ng/L，测定下限范围为3.6 ng/L～37 ng/L；在养殖场 废水中的方法检出限范围为0.4 ng/L～11 ng/L，测定下限范围为1.5 ng/L～44 ng/L。详见附录B。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ 168 环境监测 分析方法标准制修订技术导则 HJ 493 水质采样 样品的保存和管理技术规定 HJ 494 水质 采样技术指导
3 方法和原理
水样调节pH至酸性，经滤膜过滤除去颗粒物，水样中的抗生素类化合物经固相萃取柱富集净化，
用高效液相色谱-串联质谱仪测定。采用电喷雾正离子模式电离，多反应监测（MRM）方式，根据目标 化合物的保留时间和特征离子定性，内标法定量。
4 干扰和消除
四环素类化合物在水溶液中能够与金属离子结合形成络合物，干扰固相萃取过程，降低此类化合物 的提取效率。向水样中加入乙二胺四乙酸四钠，可抑制金属离子的干扰。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的 纯水。
5.1 硫酸：ρ (H2SO4) =1.84 g/mL，分析纯。
5.2 氢氧化钠（NaOH），分析纯。
5.3 甲醇（CH3OH），色谱纯。
5.4 乙腈（CH3CN），色谱纯。
5.5 甲酸（HCOOH），色谱纯。
5.6 乙酸铵（CH3COONH4），色谱纯。
5.7 乙二胺四乙酸四钠（Na4EDTA），分析纯。
5.8 硫酸溶液：c (H2SO4) =4.0 mol/L。量取22 mL硫酸（5.1），缓慢加入到纯水中，待温度降至室温 后，用纯水定容到100 mL。
5.9 氢氧化钠溶液：c (NaOH)=1.0 mol/L。称取4 g 氢氧化钠（5.2）溶于纯水中，定容至100 mL。
5.10 氢氧化钠的甲醇溶液：量取1.0 mL 1.0 mol/L的氢氧化钠溶液（5.9）溶于甲醇（5.3）中，定容至 200 mL。
5.11 甲酸-乙酸铵的水溶液：量取1.5 mL甲酸（5.5）并称取0.116 g乙酸铵（5.6），溶于750 mL纯水中，
制备成0.2%甲酸（V/V）-2.0 mmol/L乙酸铵的水溶液。
5.12 甲酸-乙酸铵-甲醇的水溶液：分别量取70 mL甲酸-乙酸铵的水溶液（5.10）和30 mL甲醇（5.3），
混合并摇匀。
5.13 抗生素类化合物标准储备液：ρ＝100 mg/L（参考浓度）
32种抗生素类化合物单标可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质（纯度≥95%）制备。储备液 应在–10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。
使用标准物质制备标准储备液的参考方法：准确称取10.0 mg抗生素类化合物标准物质，溶于100 mL 甲醇（5.3）中，最终浓度为100 mg/L；对于喹诺酮类抗生素及其内标则溶于100 mL氢氧化钠的甲醇溶 液（5.10）中。
脱水红霉素可由红霉素制备，推荐的制备方法为：量取400 μL 100 mg/L红霉素储备液于20 mL棕色 瓶中，加入19.6 mL甲醇（5.3），然后加入约10 μL的4.0 mol/L硫酸溶液（5.8）调pH至酸性，室温静置4 h后完成转化过程，于−10℃以下避光保存2个月。
5.14 抗生素类化合物标准使用液：ρ＝1.0 mg/L（参考浓度）
将32种抗生素类化合物标准储备液（5.13）按需要用甲醇（5.3）稀释。标准使用液在–10℃以下避 光保存。使用时应恢复至室温，并摇匀。
5.15 内标物储备液：ρ＝100 mg/L（参考浓度）
8种抗生素内标物为环丙沙星-d8、红霉素-13C-d3、林可霉素-d3、磺胺甲基嘧啶-d4、磺胺二甲嘧啶-13C6、 磺胺甲噁唑-d4、噻苯咪唑-d4、甲氧苄啶-d3。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质（纯度≥95%）
制备。储备液应在–10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。每种 抗生素类化合物对应的内标物详见附录A。
5.16 内标物使用液：ρ＝1.0 mg/L（参考浓度）
取8种内标物储备液（5.15）按需要用甲醇（5.3）稀释。内标物使用液在–10℃以下避光保存。使用 时应恢复至室温，并摇匀。
5.17 固相萃取柱：填料为二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物（HLB）或同等柱效的萃取柱，参考规 格为6mL/500 mg。
5.18 滤膜：0.7 μm玻璃纤维或其它材质等效滤膜。
5.19 滤膜：0.22 μm有机相滤膜。
5.20 氮气：纯度≥99.99%。
6 仪器和设备
6.1 固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。
6.3 高效液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI）。
6.4 色谱柱：C18或等效反相高效液相色谱柱，参考规格为 100 mm (长度) × 3 mm (内径)，1.8 μm (填 料粒径)。
6.5 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品的采集
1 L 棕色带盖玻璃瓶，采用洗涤剂和溶剂洗涤干净，待用。参照 HJ 493 和 HJ 494 的相关规定满甁 采集水样。
7.2 样品的保存
水样于现场立即添加硫酸溶液（5.8）调节样品 pH 为 3.0 左右，并加入 50 mL 甲醇（5.3）以抑制 微生物对目标化合物的降解。样品置于带冰块的样品箱中运回实验室，在 0～4℃避光保存，并于 2 d 内完成样品前处理。
7.3 试样制备 7.3.1 样品预处理
固相萃取前，水样采用孔径为 0.7 μm 的玻璃纤维膜（5.18）过滤。
7.3.2 固相萃取
分别用 10 mL 甲醇（5.3）和 10 mL 纯水活化固相萃取柱（5.17），保证小柱柱头浸润。
量取 1000 mL 过滤后水样（7.3.1），加入 0.5 g 乙二胺四乙酸四钠（5.7）。然后加入 100 μL 内标物 使用液（5.16）。废水样品体积可根据实际情况适当减少，乙二胺四乙酸四钠加入量同步减少，内标物 使用液加入量不变。
水样以 5～10 mL/min 的流速通过小柱。待水样全部通过小柱后，用 10 mL 纯水淋洗小柱，去除小 柱上的乙二胺四乙酸四钠。吹干小柱。
用 10 mL 甲醇（5.3）以约 0.5 mL/min 的流速洗脱小柱，洗脱液接收于收集管中。洗脱液经氮气（5.20）
轻轻吹干，用 1.0 mL 甲醇（5.3）溶解，经 0.22 μm 有机相滤膜（5.19）过滤后，于–10℃以下避光保存。
上机前，试样中的甲醇以甲酸-乙酸铵-甲醇的水溶液（5.12）进行替换。
7.4 空白试样
以实验用水代替样品，按照试样制备（7.3）相同操作步骤，制备空白试样。
8 分析步骤
8.1 液相色谱参考条件
流动相：流动相 A 为 0.2%甲酸（V/V）-2.0 mmol/L 乙酸铵的水溶液（5.11），流动相 B 为乙腈（5.4），
梯度洗脱程序见附录 C。
柱温：40℃。
进样体积：5.0 µL。
8.2 质谱参考条件
正离子模式，离子化电压：3500 V，离子源加热气体温度：325 ℃。检测方式为多反应监测（MRM），
母离子、子离子、碎裂电压、碰撞能和相对丰度等参数详见附录 D。对于不同质谱仪器，参数可能存在 差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。
8.3 仪器调谐
按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对高效液相色谱-串联质谱仪进行仪器质量数和灵敏度校 正，以确保仪器处于最佳测试状态。在仪器使用过程中，如发现仪器质量数出现明显偏差或灵敏度大幅 度下降时，应立即对仪器重新进行质量数和灵敏度校正。
8.4 校准
8.4.1 定量校准方法：内标法。
8.4.2 校准曲线的绘制
取一定量抗生素类化合物标准使用液（5.14）和内标物使用液（5.16）于2 mL进样小瓶中，制备至 少6个浓度的标准系列，使抗生素类化合物的质量浓度分别为1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L、
100 μg/L和200 μg/L（参考浓度），内标物的质量浓度为100 μg/L（参考浓度）。
混合液于氮气（5.20）下轻轻吹干，以甲酸-乙酸铵-甲醇的水溶液（5.12）重新定容至1.0 mL，由 低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样测定。
以标准系列溶液中目标化合物的浓度与内标物浓度的比值为横坐标，以其对应的峰面积（或峰高）
与内标物峰面积（或峰高）的比值为纵坐标，制作标准曲线。线性回归方程、线性范围和相关系数详见 附录E。
8.5 试样测定
取待测试样（7.3），按照与绘制校准曲线（8.4）相同的仪器分析条件进行测定。
8.6 空白试样测定
按与试样测定相同的仪器分析条件（8.5）进行空白试样试样（7.4）的测定。
9 结果计算与表示 9.1 定性分析
每种被测组分选择1个母离子和2个对应的子离子进行监测。在相同的实验条件下，试样中待测组分 的保留时间与混合标准溶液中对应待测组分保留时间偏差在±2.5%之内； 各组分定性离子的相对丰度
（K）与标准溶液中对应的定性离子的相对丰度偏差不超过表1规定的范围，则可判定为样品中存在对 应的目标组分。32 种抗生素类化合物及8 种内标物的MRM谱图见附录F。
表1 定性分析时相对离子丰度的最大允许偏差 标准溶液中某组分定
性离子的相对丰度
（K）的范围
K > 50% 20 < K ≤ 50% 10 < K ≤ 20% K ≤ 10%
样品中某组分定性离 子相对丰度（K）允许
的最大偏差
±20% ±25% ±30% ±50%
9.2 定量分析
目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的峰面积，用内标法定量。
目标化合物的定量分析可在相应的定量软件中进行分析，分析时选择内标法。或者用内标法按式(1) 来定量计算水体中抗生素类化合物的质量浓度。
𝜌
𝑖=
(𝐴𝑖×𝜌𝑖𝑠
𝐴𝑖𝑠 −𝑎)×𝑉𝑖
𝑏×𝑉 (1)
式中：
ρi——样品中组分i的质量浓度，ng/L；
A——样品中目标组分i的峰面积；
Ais——样品中组分i对应内标物的峰面积；
ρis——样品中组分i对应内标物的浓度，ng/L；
a——标准曲线的截距；
b
——标准曲线的斜率；V
i——提取液定容后的体积，mL；V
——水样的体积，mL。9.3 结果表示
当测定结果大于或等于1.00 ng/L时，保留三位有效数字；当结果小于1.00 ng/L，保留至小数点后两 位。
10 精密度和准确度 10.1 精密度
6家实验室对32种抗生素类化合物浓度为10.0 ng/L、100 ng/L和200 ng/L的水样加标样品分别进行了 7次重复测定，相对标准偏差、重复性限和再现性限参见表2，每种目标组分详见附录G。
表2 32 种目标组分精密度测试结果
加标浓度 10.0（ng/L） 100（ng/L） 200（ng/L）
实验室内相对标准偏差 1.42%～17.4% 0.74%～24.1% 0.78%～28.9%
实验室间相对标准偏差 4.04%～51.3% 5.75%～45.4% 5.18%～33.5%
重复性限范围 0.74 ng/L～3.09 ng/L 6.82 ng/L～51.1 ng/L 17.9 ng/L～97.3 ng/L 再现性限范围 1.49 ng/L～16.1 ng/L 11.2 ng/L～83.2 ng/L 27.9 ng/L～151 ng/L
10.2 准确度
6家实验室对32种抗生素类化合物的同一样品进行了低浓度和高浓度加标回收实验，地表水和城市 污水处理厂废水加标浓度分别为10.0 ng/L和100 ng/L，养殖废水加标浓度分别为50.0 ng/L和100 ng/L，
加标回收率参见表3，每种目标组分回收率数据详见附录G。
表3 32 种目标组分精密度测试结果
水质类型 地表水 城市污水处理厂废水 养殖废水
低浓度加标回收率 76.6%～164% 68.3%～174% 62.1%～163%
高浓度加标回收率 55.1%～165% 74.6%～159% 62.0%～169%
11 质量保证和质量控制 11.1 校准曲线
校准曲线的相关系数应≥0.99。
11.2 内标稳定性
样品中内标物响应值的波动范围应控制在标准系列内标物平均响应值的±50%以内。
11.3 空白分析
每批次分析至少做一组空白试验，目标组分的浓度应低于检出限。
11.4 平行样测定
每批样品应进行至少5%的平行样品测定，不足20个样品的至少进行一个平行样品测定。当测定结 果为10倍检出限以内（含10倍检出限），平行样的相对偏差应≤50%；当测定结果大于10倍检出限，平行 样的相对偏差应≤30%。
11.5 基体加标
每批样品应进行至少10%的基体加标样（不少于1个）测定，加标量为样品中目标组分含量的0.5～
2倍，实际样品加标回收率应在40%～180%以内，绝大部分化合物应控制在50%～150%以内。
11.6 中间浓度检验
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）进行1次中间浓度检验，测定值与校准点浓度值的相对偏 差应≤20%。
12 废物处理
实验操作过程产生的有机溶剂废液、使用过的标准物质不能随意倾倒，应集中存放，并交有资质的 机构处置。
附 录 A
（规范性附录）
抗生素类化合物的基本资料
表A.1 32种抗生素类化合物的英文名称、CAS号及其对应的内标物质
序号 化合物 英文名称 CAS号 分子式 所属类别 内标物质
1 磺胺氯哒嗪 Sulfachloropyridazine 80-32-0 C10H9ClN4O2S 磺胺类 磺胺甲噁唑-d4
2 磺胺嘧啶 Sulfadiazine 68-35-9 C10H10N4O2S 磺胺类 磺胺二甲嘧啶-13C6
3 磺胺二甲氧哒嗪 Sulfadimethoxine 122-11-2 C12H14N4O4S 磺胺类 磺胺甲噁唑-d4
4 磺胺甲基嘧啶 Sulfamerazine 127-79-7 C11H12N4O2S 磺胺类 磺胺甲基嘧啶-d4
5 磺胺对甲氧嘧啶 Sulfameter 651-06-9 C11H12N4O3S 磺胺类 磺胺二甲嘧啶-13C6
6 磺胺二甲嘧啶 Sulfamethazine 57-68-1 C12H14N4O2S 磺胺类 磺胺二甲嘧啶-13C6 7 磺胺甲噁唑 Sulfamethoxazole 723-46-6 C10H11N3O3S 磺胺类 磺胺甲噁唑-d4
8 磺胺间甲氧嘧啶 Sulfamonomethoxine 1220-83-3 C11H12N4O3S 磺胺类 磺胺甲噁唑-d4
9 磺胺吡啶 Sulfapyridine 144-83-2 C11H11N3O2S 磺胺类 磺胺二甲嘧啶-13C6
10 磺胺喹喔啉 Sulfaquinoxaline 59-40-5 C14H12N4O2S 磺胺类 磺胺甲噁唑-d4
11 卡巴多 Carbadox 6804-7-5 C11H10N4O4 氟喹诺酮类 噻苯咪唑-d4
12 环丙沙星 Ciprofloxacin 85721-33-1 C17H18FN3O3 氟喹诺酮类 环丙沙星-d8
13 二氟沙星 Difloxacin 98106-17-3 C21H19F2N3O3 氟喹诺酮类 环丙沙星-d8
14 恩诺氟沙星 Enrofloxacin 93106-60-6 C19H22FN3O3 氟喹诺酮类 环丙沙星-d8
15 氟罗沙星 Fleroxacin 79660-72-3 C17H18F3N3O3 氟喹诺酮类 环丙沙星-d8
16 罗美沙星 Lomefloxacin 98079-51-7 C17H19F2N3O3 氟喹诺酮类 环丙沙星-d8
17 马波沙星 Marbofloxacin 115550-35-1 C17H19FN4O4 氟喹诺酮类 环丙沙星-d8
18 诺氟沙星 Norfloxacin 70458-96-7 C16H18FN3O3 氟喹诺酮类 环丙沙星-d8
19 氧氟沙星 Ofloxacin 82419-36-1 C18H20FN3O4 氟喹诺酮类 环丙沙星-d8
20 沙拉沙星 Sarafloxacin 98105-99-8 C20H17F2N3O3 氟喹诺酮类 环丙沙星-d8
21 克拉霉素 Clarithromycin 81103-11-9 C38H69NO13 大环内酯类 红霉素-13C-d3 22 脱水红霉素 Erythromycin-H2O 23893-13-2 C37H65NO12 大环内酯类 红霉素-13C-d3
23 北里霉素 Leucomycin 1392-21-8 C39H65NO14 大环内酯类 红霉素-13C-d3
24 竹桃霉素 Oleandomycin 3922-90-5 C35H61NO12 大环内酯类 红霉素-13C-d3
25 罗红霉素 Roxithromycin 80214-83-1 C41H76N2O15 大环内酯类 红霉素-13C-d3
26 泰勒素 Tylosin 1401-69-0 C46H77NO17 大环内酯类 红霉素-13C-d3 27 氯四环素 Chlotetracycline 57-62-5 C22H23ClN2O8 四环素类 噻苯咪唑-d4
28 强力霉素 Doxycycline 564-25-0 C22H24N2O8 四环素类 噻苯咪唑-d4
29 氧四环素 Oxytetracycline 79-57-2 C22H24N2O8 四环素类 噻苯咪唑-d4
30 四环素 Tetracycline 60-54-8 C22H24N2O8 四环素类 噻苯咪唑-d4
31 林可霉素 Lincomycin 154-21-2 C18H34N2O6S 其他 林可霉素-d3
32 甲氧苄啶 Trimethoprim 738-70-5 C14H18N4O3 其他 甲氧苄啶-d3
附 录 B
（规范性附录）
方法检出限和测定下限
表B.1 给出了32种抗生素类化合物的方法检出限和测定下限，水样体积以1000 mL计。
表B.1 32种抗生素类化合物的检出限和测定下限
序号 化合物
地表水 城市污水处理厂废水（ng/L） 养殖废水（ng/L）
检出限
（ng/L）
测定下限
（ng/L）
检出限
（ng/L）
测定下限
（ng/L）
检出限
（ng/L）
测定下限
（ng/L）
1 磺胺氯哒嗪 1.2 4.7 2.3 12 1.9 7.7
2 磺胺嘧啶 1.6 6.2 1.1 4.3 0.9 3.8
3 磺胺二甲氧哒嗪 1.3 5.1 3.7 15 0.6 2.3
4 磺胺甲基嘧啶 0.4 1.7 1.0 4.1 0.5 1.8
5 磺胺对甲氧嘧啶 1.8 7.3 2.5 9.8 1.1 4.4
6 磺胺二甲嘧啶 0.7 2.8 1.4 5.7 0.7 2.9
7 磺胺甲噁唑 1.0 3.9 0.9 3.6 0.5 1.9
8 磺胺间甲氧嘧啶 0.8 3.2 1.3 5.3 1.5 6.1
9 磺胺吡啶 1.1 4.2 1.5 6.1 0.6 2.3
10 磺胺喹喔啉 1.0 4.0 1.0 3.8 1.6 6.5
11 卡巴多 1.0 4.0 4.6 18 2.2 8.9
12 环丙沙星 1.6 6.5 1.6 6.3 0.6 2.3
13 二氟沙星 2.1 8.4 2.2 8.7 1.8 7.4
14 恩诺氟沙星 2.5 9.9 3.7 15 3.7 15
15 氟罗沙星 1.8 7.1 1.2 4.8 1.4 5.6
16 罗美沙星 2.4 9.6 1.6 6.4 2.2 8.9
17 马波沙星 1.7 6.9 1.3 5.1 1.2 4.6
18 诺氟沙星 1.3 5.4 1.5 5.9 0.6 2.5
19 氧氟沙星 2.0 8.0 1.4 5.8 1.2 4.9
20 沙拉沙星 2.3 9.2 3.0 12 1.7 7.0
21 克拉霉素 1.4 5.6 1.9 7.7 6.4 26
22 脱水红霉素 1.1 4.5 1.5 6.2 1.4 5.7
23 北里霉素 1.5 6.1 5.1 20 9.5 38
24 竹桃霉素 0.7 2.7 4.2 17 5.3 21
25 罗红霉素 1.8 7.0 4.6 18 5.5 22
26 泰勒素 1.5 5.9 2.0 8.1 4.1 16
27 氯四环素 3.0 12 7.3 29 8.2 33
28 强力霉素 2.2 8.7 9.3 37 2.3 9.2
29 氧四环素 2.4 9.4 8.6 34 11 44
30 四环素 1.3 5.1 5.8 23 1.6 6.5
31 林可霉素 2.0 7.9 1.4 5.7 3.1 13
32 甲氧苄啶 0.6 2.2 0.9 3.8 0.4 1.5
附 录 C
（资料性附录）
液相色谱参考条件
表C.1 液相色谱流动相梯度洗脱程序
时间（min） 0.20%甲酸-2.0 mM乙酸铵水溶液（A） 乙腈（B）
0 90% 10%
5 85% 15%
7 80% 20%
11 60% 40%
15 40% 60%
16 5% 95%
25 5% 95%
25.1 90% 10%
30 90% 10%
附 录 D
（资料性附录）
质谱参考条件
表D.1 目标化合物及其内标的多离子反应监测条件
序号 化合物 相对保留时间
（min）
母离子
（m/z）
子离子
（m/z）
碎裂电压
（V） 碰撞能（eV） 相对丰度
（%）b
1 磺胺嘧啶 2.46 251.3 156 a
92.1 100 9
25 82.5
2 林可霉素 2.64 407.5 126.1 a
70.1 155 32
72 2.00
3 磺胺吡啶 3.18 250.3 156 a
108.1 114 13
21 54.1
4 磺胺甲基嘧啶 3.67 265.1 156 a
108.0 104 13
25 89.3
5 甲氧苄啶 3.88 291.4 230.1 a
123.1 144 25
21 74.0
6 马波沙星 4.07 363.4 72.1 a
70.1 125 24
44 8.70
7 卡巴多 4.64 263.2 129 a
102.1 120 32
56 63.1
8 氟罗沙星 4.70 370.3 326.2 a
269.1 145 20
28 54.6
9 氧四环素 4.74 461.2 426.1 a
201.1 135 17
41 10.3
10 诺氟沙星 4.81 320.3 302.1 a
276 129 17
17 13.4
11 氧氟沙星 4.92 362 318 a
261.0 130 15
25 79.3
12 磺胺二甲嘧啶 5.14 279.3 124.1 a
156 124 21
12 62.8
13 环丙沙星 5.35 332.2 314.1 a
288 124 17
17 16.9
14 磺胺对甲氧嘧啶 5.41 281.1 92.1 a
108.1 115 32
28 78.5
15 四环素 5.83 445 410 a
427.0 120 16
5 36.2
16 罗美沙星 6.15 352.3 265.1 a
334.1 124 25
17 69.1
17 恩诺氟沙星 7.04 360.4 342.1 a
316.1 134 17
17 93.9
18 磺胺间甲氧嘧啶 7.30 281.3 92.1 a
108.1 120 36
28 78.5
19 磺胺氯哒嗪 7.70 285.7 92.1 a
109.0 115 24
24 95.3
20 沙拉沙星 8.56 386.4 368.2 a
342.2 155 24
16 36.7
21 二氟沙星 8.82 400.4 356.2 a
299.1 165 20
28 69.5
22 磺胺甲噁唑 8.90 254.3 156 a
108.1 90 13
21 63.3
23 氯四环素 10.04 479.1 444 a
462 130 20
17 57.4
428.1 a 16
（续表D.1）
序号 化合物 相对保留时间
（min）
母离子
（m/z）
子离子
（m/z）
碎裂电压
（V） 碰撞能（eV） 相对丰度
（%）b
25 磺胺二甲氧哒嗪 12.47 311.3 156 a
92.1 130 20
36 31.3
26 磺胺喹喔啉 12.71 301.3 92.1 a
108.1 115 36
28 76.6
27 北里霉素 14.66 772.4 174.1 a
83.1 230 32
68 88.2
28 泰勒素 15.66 916.5 174.1 a
132.1 260 44
33 9.20
29 脱水红霉素 15.85 716.5 158.2 a
558 195 25
25 10.9
30 克拉霉素 16.00 748.9 158.1 a
590 180 24
14 11.0
31 罗红霉素 16.04 838.1 158.1 a
679 195 37
15 11.5
32 竹桃霉素 16.05 772.3 158.1 a
544 180 29
15 9.05
33 林可霉素-d3 2.64 410.6 129.1 a
73.1 170 36
76 2.72
34 噻苯咪唑-d4 2.77 206.1 179.1 a
135.1 130 25
35 70.8
35 磺胺甲基嘧啶-d4 3.61 269.1 160 a
112 120 12
16 93.2
36 甲氧苄啶-d3 3.81 294.4 123 a
230.0 152 21
21 91.0
37 磺胺二甲嘧啶-13C6 5.15 285.3 124.1 a
162 105 24
12 69.0
38 环丙沙星-d8 5.28 340.2 322 a
296.2 125 20
20 53.2
39 磺胺甲噁唑-d4 8.82 258.1 160.1 a
112 110 13
21 77.1
40 红霉素-13C-d3 15.85 720.6 162.1 a
562.2 162 25
20 28.0
注：对于不同的质谱仪器，仪器参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。
a 为定量离子对。
b 相对丰度(%)=(定性离子峰面积/定量离子峰面积)×100。
1)非商业性声明：附录D所列参考质谱条件是在Agilent QQQ 6460质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅为提供参 考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家型号的仪器。
附 录 E
（资料性附录）
标准曲线线性回归方程、线性范围和相关系数
表E.1 32种抗生素类化合物的标准曲线线性回归方程、线性范围和相关系数
序号 化合物 线性方程 线性范围（μg/L） 相关系数 R
1 磺胺氯哒嗪 Y=0.041*X-0.0001 0～200 0.9995
2 磺胺嘧啶 Y=0.9589*X-0.0054 0～200 0.9999
3 磺胺二甲氧哒嗪 Y=5.1646*X+0.0005 0～200 0.9996
4 磺胺甲基嘧啶 Y=1.2650*X-0.003 0～200 0.9998
5 磺胺对甲氧嘧啶 Y=0.8916*X-0.0058 0～200 0.9996
6 磺胺二甲嘧啶 Y=0.969*X-0.0053 0～200 0.9997
7 磺胺甲噁唑 Y=1.2291*X-0.0042 0～200 0.9998
8 磺胺间甲氧嘧啶 Y=1.4984*X-0.0087 0～200 0.9966
9 磺胺吡啶 Y=1.3936*X-0.0021 0～200 0.9998
10 磺胺喹喔啉 Y=1.0431*X-0.0044 0～200 0.9998
11 卡巴多 Y=0.0372*X-0.0001 0～200 0.9992
12 环丙沙星 Y=0.7658*X-0.0036 0～200 0.9927
13 二氟沙星 Y=0.4334*X-0.0022 0～200 0.9996
14 恩诺氟沙星 Y=0.6746*X-0.0072 0～200 0.9994
15 氟罗沙星 Y=0.7285*X-0.0075 0～200 0.9990
16 罗美沙星 Y=0.4732*X-0.0026 0～200 0.9996
17 马波沙星 Y=1.1089*X-0.0078 0～200 0.9995
18 诺氟沙星 Y=0.8205*X-0.0083 0～200 0.9990
19 氧氟沙星 Y=0.8419*X-0.0069 0～200 0.9992
20 沙拉沙星 Y=0.5342*X-0.0019 0～200 0.9995
21 克拉霉素 Y=0.2178*X+0.002 0～200 0.9916
22 脱水红霉素 Y=0.8121*X+0.0076 0～200 0.9989
23 北里霉素 Y=0.7963*X-0.0179 0～200 0.9965
24 竹桃霉素 Y=2.7367*X-0.0292 0～200 0.9934
25 罗红霉素 Y=0.1153*X+0.0006 0～200 0.9920
26 泰勒素 Y=0.4593*X+0.0012 0～200 0.9959
27 氯四环素 Y=0.3323*X-0.0011 0～200 0.9966
28 强力霉素 Y=1.1960*X-0.0144 0～200 0.9986
29 氧四环素 Y=0.4481*X+0.0096 0～200 0.9988
30 四环素 Y=1.022*X-0.0026 0～200 0.9998
31 林可霉素 Y=7.2965*X-0.0159 0～200 0.9996
32 甲氧苄啶 Y=0.8864*X-0.0011 0～200 0.9997
附 录 F
（资料性附录）
标准物质和内标物质的谱图
图F.1 标准物质的多重反应监测（MRM）谱图
注：对于不同的质谱仪器和色谱柱，保留时间、母离子>子离子、峰面积可能存在差异。
图F.1 （续1）
图F.1 （续2）
图F.2 内标物质的多重反应监测（MRM）谱图
注：对于不同的质谱仪器和色谱柱，保留时间、母离子>子离子、峰面积可能存在差异。
附 录 G
（资料性附录）
方法的精密度和准确度
表G.1 方法精密度汇总表
序号 化合物 加标浓度
（ng/L）
总均值
（ng/L）
实验室内相对 标准偏差（%）
实验室间相对 标准偏差（%）
重复性限r
（ng/L）
再现性限R
（ng/L）
1 磺胺氯哒嗪
10.0 10.5 4.49-7.30 17.6 1.83 4.74
100 126 3.07-9.05 28.9 23.2 78.3
200 238 2.85-13.6 25.0 65.6 151
2 磺胺嘧啶
10.0 11.4 4.11-7.91 19.3 1.65 1.65
100 106 1.98-6.73 10.9 15.2 15.2
200 205 2.49-7.76 6.44 33.7 33.7
3 磺胺二甲氧哒嗪
10.0 9.69 5.03-6.52 18.6 1.59 4.91
100 97.6 2.66-19.5 22.1 28.8 54.9
200 214 2.40-13.5 22.0 48.3 100
4 磺胺甲基嘧啶
10.0 9.45 1.42-3.81 12.1 0.83 3.74
100 98.6 0.94-5.28 11.4 9.87 37.0
200 198 1.23-7.79 11.2 25.5 85.6
5 磺胺对甲氧嘧啶
10.0 11.0 3.70-5.66 12.5 1.50 1.50
100 122 0.75-4.82 9.76 11.6 11.6
200 226 2.46-18.5 19.0 53.9 97.9
6 磺胺二甲嘧啶
10.0 9.30 1.88-4.25 4.04 0.74 1.49
100 95.4 0.79-4.57 6.48 8.35 14.2
200 193 0.47-7.71 6.18 22.1 27.9
7 磺胺甲噁唑
10.0 9.43 3.36-9.37 19.3 1.67 4.70
100 93.9 1.41-6.15 18.0 12.0 51.8
200 191 1.35-28.9 19.6 83.1 118
8 磺胺间甲氧嘧啶
10.0 10.8 2.41-7.11 15.3 1.56 4.28
100 117 2.32-12.2 18.7 30.4 54.9
200 251 1.65-13.8 21.1 72.7 113
9 磺胺吡啶
10.0 7.86 2.30-9.23 6.10 1.23 1.65
100 79.2 1.46-4.73 5.75 7.52 16.8
200 1660 3.08-7.36 8.61 23.5 45.2
10 磺胺喹喔啉
10.0 10.3 4.11-5.61 25.7 1.44 5.89
100 107 4.63-15.9 29.6 37.9 74.4
200 225 2.60-14.1 27.8 55.4 142
11 卡巴多
10.0 11.5 2.71-6.85 5.79 1.62 1.62
100 97.1 4.76-8.92 10.5 20.3 27.2
200 219 4.43-7.85 13.9 35.6 35.6
12 环丙沙星
10.0 9.55 4.74-8.77 9.52 1.86 2.12
100 106 1.59-9.89 9.48 19.7 25.3
200 210 1.70-9.78 10.1 32.7 48.6
序号 化合物 加标浓度
（ng/L）
总均值
（ng/L）
实验室内相对 标准偏差（%）
实验室间相对 标准偏差（%）
重复性限r
（ng/L）
再现性限R
（ng/L）
13 二氟沙星
10.0 13.3 4.63-6.41 16.6 2.17 4.38
100 136 8.02-17.8 17.9 47.7 63.4
200 243 7.73-15.0 27.4 76.4 142
14 恩诺氟沙星
10.0 11.3 4.88-9.05 19.2 2.00 3.53
100 140 5.81-12.6 22.6 42.9 42.9
200 235 7.76-15.7 17.7 82.9 82.9
15 氟罗沙星
10.0 8.38 5.06-11.4 19.8 1.72 2.08
100 124 6.86-14.2 32.5 39.8 62.0
200 232 6.05-14.7 11.4 64.7 64.7
16 罗美沙星
10.0 15.0 5.27-9.90 7.30 2.87 4.05
100 167 5.08-9.04 9.68 32.1 40.8
200 237 4.93-10.5 24.9 53.9 91.2
17 马波沙星
10.0 8.96 3.39-7.71 21.3 1.37 4.77
100 102 7.29-13.5 45.4 33.0 83.2
200 169 4.34-14.4 33.5 47.6 120
18 诺氟沙星
10.0 7.36 5.47-9.80 21.9 1.73 3.15
100 77.7 4.47-13.3 13.6 21.3 35.5
200 161 4.20-11.7 11.6 34.1 66.8
19 氧氟沙星
10.0 10.5 5.51-8.49 24.6 1.94 4.44
100 115 3.87-15.0 14.6 33.1 43.7
200 273 4.95-16.6 18.8 97.3 138
20 沙拉沙星
10.0 11.9 4.93-9.05 27.6 2.20 4.85
100 104 12.9-24.1 21.9 51.1 69.9
200 166 5.98-15.0 15.9 52.5 77.3
21 克拉霉素
10.0 9.74 2.75-7.54 27.4 1.28 3.45
100 97.6 1.75-10.3 14.7 15.3 34.0
200 206 1.58-8.72 9.54 28.3 28.3
22 脱水红霉素
10.0 12.4 1.97-6.59 12.3 1.48 2.65
100 112 0.84-6.22 12.1 11.2 11.2
200 240 0.81-10.5 18.4 40.7 54.2
23 北里霉素
10.0 10.3 3.69-8.61 18.9 1.90 4.50
100 125 2.48-14.9 27.1 36.3 58.3
200 241 2.15-9.05 26.2 42.5 146
24 竹桃霉素
10.0 13.6 2.10-4.33 15.5 1.40 4.81
100 134 0.74-6.34 28.5 19.0 51.0
200 242 1.27-8.34 27.3 40.1 115
25 罗红霉素
10.0 12.4 3.82-7.91 30.5 1.73 4.81
100 127 1.19-6.24 16.1 15.2 46.5
200 280 2.04-9.84 18.8 36.5 94.3
泰勒素
10.0 9.65 3.93-9.94 31.0 1.63 1.63
序号 化合物 加标浓度
（ng/L）
总均值
（ng/L）
实验室内相对 标准偏差（%）
实验室间相对 标准偏差（%）
重复性限r
（ng/L）
再现性限R
（ng/L）
27 氯四环素
10.0 10.2 7.29-12.9 30.8 2.56 3.56
100 90.5 11.2-19.3 35.2 35.2 52.6
200 185 6.46-16.7 28.7 55.4 78.6
28 强力霉素
10.0 9.98 5.05-7.64 30.5 1.78 2.72
100 109 6.81-10.7 23.7 29.0 37.3
200 218 6.56-10.5 30.9 47.6 87.7
29 氧四环素
10.0 31.1 1.83-7.85 51.3 3.09 16.0
100 137 7.16-17.1 21.1 47.2 56.2
200 279 3.31-18.2 13.0 80.5 80.5
30 四环素
10.0 10.8 3.20-17.4 27.6 2.70 3.61
100 110 4.14-18.1 30.9 43.0 45.7
200 238 4.09-12.7 32.1 72.1 127
32 林可霉素
10.0 15.3 3.03-7.94 36.5 1.96 5.87
100 99.0 3.89-12.9 15.2 26.5 29.2
200 199 4.46-11.1 17.1 47.2 47.2
32 甲氧苄啶
10.0 9.44 2.21-5.10 8.76 1.08 2.87
100 88.4 0.75-4.41 11.5 6.82 31.1
200 177 0.87-6.95 13.1 17.9 54.6
表G.2 方法准确度汇总表
序号 化合物 样品类型 样品浓度
（ng/L）
加标浓度
（ng/L）
加标回收率 范围（%）
加标回收率
P
（%）加标回收率最终值
S
PP 2
（%）1 磺胺氯哒嗪
地表水 ND 10.0 116-140 129 129±24.2
100 114-126 120 120±12.3
STP 废水 ND
10.0 118-165 148 148±52.1
100 100-114 109 109±15.7
养殖废水 28.7 50.0 77.5-129 96.8 96.8±55.9
100 91.2-127 110 110±36.4
2 磺胺嘧啶
地表水 ND 10.0 88.5-94.3 91.3 91.3±5.77
100 81.5-100 93.5 93.5±20.8
STP 废水 ND
10.0 118-149 129 129±35.2
100 93.0-105 99.7 99.7±12.3 养殖废水 16.4 50.0 63.1-76.5 71.5 71.5±14.6 100 80.5-104 94.0 94.±24.2
3 磺胺二甲氧哒嗪
地表水 ND 10.0 102-144 117 117±47.6
100 77.0-168 119 119±92.1
STP 废水 ND 10.0 105-118 110 110±13.0
100 69.5-112 85.1 85.1±46.7
养殖废水 ND 50.0 73.7-138 112 112±68.1
100 88.0-143 124 124±62.1
4 磺胺甲基嘧啶
地表水 1.83 10.0 105-155 122 122±57.2
100 99.7-125 112 112±25.2
STP 废水 ND 10.0 97.3-150 123 123±52.6
100 82.4-106 96.9 96.9±25.5
养殖废水 ND 50.0 69.0-95.9 84.4 84.4±27.8
100 87.5-117 106 106±32.0
5 磺胺对甲氧嘧啶
地表水 ND 10.0 138-143 140 140±6.24
100 88.8-119 103 103±30.3
STP 废水 ND 10.0 84.5-133 109 109±48.5
100 111-128 117 117±18.5
养殖废水 ND
50.0 70.9-87.0 78.2 78.2±16.3
100 102-128 114 114±26.8
6 磺胺二甲嘧啶
地表水 ND 10.0 94.8-126 107 107±32.8
100 85.6-183 135 135±97.8
STP 废水 ND 10.0 120-135 126 126±15.7
100 89.0-96.0 91.6 91.6±7.64
养殖废水 ND 50.0 79.1-87.9 82.5 82.5±9.49
100 100-110 104 104±10.6
7 磺胺甲噁唑
地表水 ND 10.0 97.1-109 103 103±11.9
100 98.8-123 114 114±26.0
10.0 109-129 116 116±22.2
序号 化合物 样品类型 样品浓度
（ng/L）
加标浓度
（ng/L）
加标回收率 范围（%）
加标回收率
P
（%）加标回收率最终值
S
PP 2
（%）养殖废水 ND 50.0 74.6-90.5 83.1 83.1±16.0
100 89.1-106 96.5 96.5±16.9
8 磺胺间甲氧嘧啶
地表水 12.6 10.0 71.8-126 95.7 95.7±55.3
100 105-138 123 123±33.1
STP 废水 ND 10.0 108-118 114 114±10.9
100 91.5-136 112 112±45.5
养殖废水 580 50.0 117-153 133 133±36.4
100 80.6-115 99.6 99.6±34.9
9 磺胺吡啶
地表水 ND 10.0 71.9-117 96.6 96.6±45.7
100 63.5-90.9 76.2 76.2±27.6
STP 废水 ND 10.0 94.0-160 119 119±71.3
100 82.2-89.2 85.0 85.0±7.43
养殖废水 ND 50.0 57.4-69.6 62.1 62.1±13.1
100 80.7-97.1 86.9 86.9±17.8
10 磺胺喹喔啉
地表水 ND 10.0 83.9-148 125 125±71.8
100 56.1-128 90.1 90.1±72.3
STP 废水 ND 10.0 72.9-110 86.8 86.8±40.7
100 58.9-96.1 74.6 74.6±38.5
养殖废水 ND 50.0 59.7-164 107 107±105
100 78.0-125 108 108±51.7
11 卡巴多
地表水 ND 10.0 106-164 137 137±58.3
100 70.4-115 92.9 92.9±44.6
STP 废水 ND
10.0 102-142 121 121±40.5
100 98.9-130 116 116±31.3
养殖废水 ND 50.0 99.2-124 112 112±24.9
100 96.5-116 105 105±19.8
12 环丙沙星
地表水 ND 10.0 79.3-140 100 100±69.4
100 99.8-127 112 112±28.3
STP 废水 ND 10.0 122-135 130 130±13.4
100 70.8-147 106 106±76.7
养殖废水 ND 50.0 97.1-113 103 103±16.9
100 92.0-117 101 101±27.0
13 二氟沙星
地表水 ND 10.0 68.2-82.3 76.6 76.6±14.8
100 41.5-69.3 55.1 55.1±27.8 STP 废水 ND 10.0 46.6-86.2 68.3 68.3±40.1
100 71.6-134 108 108±65.2
养殖废水 ND 50.0 78.0-134 109 109±57.0
100 78.2-165 120 120±86.7
14 恩诺氟沙星
地表水 ND 10.0 125-158 140 140±33.5
100 148-164 156 156±16.4
STP 废水 ND 10.0 131-175 156 156±45.1
100 90.6-160 126 126±69.3
序号 化合物 样品类型 样品浓度
（ng/L）
加标浓度
（ng/L）
加标回收率 范围（%）
加标回收率
P
（%）加标回收率最终值
S
PP 2
（%）养殖废水 ND 50.0 146-165 155 155±19.6
100 135-160 150 150±25.6
15 氟罗沙星
地表水 ND 10.0 72.1-96.1 86.9 86.9±26.0
100 85.0-89.2 87.3 87.3±4.23
STP 废水 ND 10.0 93.1-143 110 110±57.0
100 79.4-161 118 118±81.6
养殖废水 ND 50.0 87.4-108 97.3 97.3±21.1
100 89.5-98.0 93.3 93.3±8.58
16 罗美沙星
地表水 ND 10.0 124-140 135 135±17.8
100 82.4-98.7 89.2 89.2±16.9
STP 废水 ND 10.0 95.9-119 106 106±24.4
100 96.5-163 140 140±74.9
养殖废水 ND 50.0 108-151 127 127±44.6
100 110-173 134 134±68.3
17 马波沙星
地表水 ND 10.0 77.9-89.7 85.1 85.1±12.6
100 70.4-104 89.4 89.4±34.6
STP 废水 ND 10.0 79.1-133 98.1 98.1±59.7
100 98.1-163 128 128±65.4
养殖废水 ND 50.0 73.7-111 96.5 96.5±40.1
100 71.3-114 95.9 95.9±44.1
18 诺氟沙星
地表水 6.16 10.0 90.0-110 101 101±19.9
100 80.1-83.8 81.6 81.6±3.86
STP 废水 ND
10.0 101-150 123 123±49.5
100 67.7-142 105 105±74.7
养殖废水 7.52 50.0 64.3-81.6 72.7 72.7±17.4 100 57.6-67.3 62.1 62.1±9.84
19 氧氟沙星
地表水 ND 10.0 115-139 124 124±25.9
100 107-140 119 119±36.4
STP 废水 ND 10.0 115-135 125 125±20.3
100 83.1-119 106 106±40.5
养殖废水 8.24 50.0 106-129 117 117±23.6
100 103-132 114 114±31.0
20 沙拉沙星
地表水 ND 10.0 70.4-134 92.6 92.6±71.7
100 59.8-66.5 63.6 63.6±6.91 STP 废水 ND 10.0 71.9-86.7 79.1 79.1±14.8
100 127-139 135 135±13.3
养殖废水 ND 50.0 87.6-111 98.7 98.7±24.0
100 81.5-99.0 90.7 90.7±17.6
21 克拉霉素
地表水 ND 10.0 111-142 128 128±31.8
100 129-150 137 137±23.1
序号 化合物 样品类型 样品浓度
（ng/L）
加标浓度
（ng/L）
加标回收率 范围（%）
加标回收率
P
（%）加标回收率最终值
S
PP 2
（%）养殖废水 ND 50.0 83.8-86.3 85.4 85.4±2.84
100 103-118 109 109±15.7
22 脱水红霉素
地表水 6.32 10.0 97.1-115 107 107±18.7
100 89.8-118 108 108±31.2
STP 废水 6.18 10.0 141-156 146 146±16.8
100 100-127 116 116±27.6
养殖废水 ND 50.0 66.8-83.7 75.0 75.0±16.9
100 72.2-90.6 81.9 81.9±18.4
23 北里霉素
地表水 ND 10.0 118-168 140 140±50.5
100 76.1-113 99.9 99.9±41.1
STP 废水 ND 10.0 99.0-141 127 127±47.8
100 89.5-124 110 110±36.3
养殖废水 ND 50.0 78.0-108 94.7 94.7±30.5
100 105-138 121 121±32.8
24 竹桃霉素
地表水 ND 10.0 159-173 164 164±16.1
100 97.2-134 115 115±36.8
STP 废水 ND 10.0 164-182 174 174±18.4
100 96.3-122 113 113±28.9
养殖废水 ND 50.0 93.8-108 102 102±14.3
100 111-135 127 127±26.5
25 罗红霉素
地表水 ND 10.0 129-175 155 155±47.4
100 162-170 165 165±9.08
STP 废水 ND
10.0 141-145 143 143±3.86
100 136-162 150 150±26.1
养殖废水 ND 50.0 124-161 138 138±41.2
100 135-173 153 153±37.7
26 泰勒素
地表水 ND 10.0 148-165 159 159±18.7
100 119-155 143 143±40.8
STP 废水 ND 10.0 146-172 159 159±26.0
100 112-141 126 126±29.5
养殖废水 ND 50.0 104-133 120 120±29.8
100 157-187 169 169±31.6
27 氯四环素
地表水 ND 10.0 123-165 139 139±45.1
100 97.8-136 120 120±39.7
STP 废水 ND 10.0 101-149 130 130±50.6
100 118-142 133 133±26.5
养殖废水 ND 50.0 117-186 146 146±71.8
100 98.0-153 125 125±55.0
28 强力霉素
地表水 ND 10.0 130-152 143 143±23.2
100 140-154 145 145±16.1
STP 废水 ND 10.0 114-178 151 151±66.6
100 106-118 111 111±12.5
序号 化合物 样品类型 样品浓度
（ng/L）
加标浓度
（ng/L）
加标回收率 范围（%）
加标回收率
P
（%）加标回收率最终值
S
PP 2
（%）养殖废水 ND 50.0 112-153 129 129±42.6
100 128-156 146 146±31.1
29 氧四环素
地表水 45.9 10.0 128-155 142 142±26.8
100 130-176 146 146±52.4
STP 废水 117 10.0 147-172 156 156±27.1
100 149-169 159 159±20.2
养殖废水 830 50.0 139-187 163 163±48.2
100 105-177 142 142±72.5
30 四环素
地表水 13.4 10.0 122-165 137 137±48.2
100 141-175 161 161±35.6
STP 废水 ND 10.0 119-196 163 163±79.6
100 77.7-146 115 115±69.7
养殖废水 8.49 50.0 113-122 116 116±10.0
100 106-170 130 130±69.5
31 林可霉素
地表水 8.05 10.0 87.3-103 96.0 96.0±16.0
100 94.0-131 109 109±38.6
STP 废水 ND 10.0 103-105 104 104±2.34
100 86.7-121 102 102±34.9
养殖废水 35.4 50.0 119-172 151 151±56.6
100 104-185 142 142±81.0
32 甲氧苄啶
地表水 5.75 10.0 67.4-104 83.9 83.9±37.0
100 81.2-97.8 90.8 90.8±17.2
STP 废水 ND
10.0 107-119 114 114±12.9
100 84.4-106 96.1 96.1±22.0
养殖废水 ND 50.0 71.3-89.8 82.2 82.2±19.3
100 86.1-114 103 103±30.5
注：STP表示城市污水处理厂；ND表示未检出。
