第二章 光譜原理

第二章 光譜原理

2-1 電子躍遷理論

考慮單一電子在電磁場中，其動能為 )2

2 (

1 A

c p e m_e

v + v (2.1) 其中 m_e為電子質量，pv為電子動量，e 為電子電荷，c 為光速，Av為電 磁場的向量位(vector potential)，假設其為一平面波形式

)]

( ˆ exp[

0 e i k r t

A

Av= ⋅ ⋅ v⋅v−ω

(2.2) 則電子和電磁場交互作用下的哈密爾頓(Hamiltonian)為

( )

r V c A

p e H m

e

e = (v + v)² + v

2 1

2 2 2 2

) 2 2 (

)) 2 (

( A

c m p e

A A c p

m r e

m V p

e e

e

v v v v v

v v

+

⋅ +

⋅ +

+

= (2.3)

使用庫倫規範(Coulomb gauge)，使∇⋅Av=0，則 p A ϕ i Avϕ

v h

v ⋅ ) ⇒ − ∇⋅ (

ϕ

ϕ ϕ

) (

] )

( [

∇

⋅

−

=

∇

⋅ +

⋅

∇

−

=

A i

A A

i h v

v h v

ϕ ) ( Av pv

⋅

⇒ 因此(2.3)式中第二項可化為

) ( )

2 ( A p

c m p e A A c p

m e

e e

v v v v

v⋅ v+ ⋅ = ⋅ (2.4)

且因第三項(即 Av²

項)所造成的非線性影響極小，可以忽略不計，因此 電子和電磁場交互作用的Hamiltonian 可簡化為

H_e =H₀ +H_rad (2.5) 其中

( ) ) 2

(

2

0 V r

m r p

H

e

v v

v = + ，

( )

, (A p) c

m t e r H

e

rad v = v⋅ v

Hrad乃因電磁場所引起與時間變數有關的微擾項，此項將導致電子由價 帶(valence band)躍遷至導帶(conduction band)。亦即當我們對樣品中的

電子加一電磁場微擾時，將導致電子的躍遷。而不同的能帶結構位置，

躍遷率(transition rate)也不相同。

根據Fermi-Golden Rule[1]，在單位時間內電子由初狀態 i 到末狀態 f 的躍遷率為

)

2

π

²

δ

(

ω

h − ±h

→f = rad i f

i f H i E E

P (2.6)

Ei表初狀態的能量，E_f 表末狀態的能量，而_hω為光子的能量，其_hω前 為「＋」表示吸收一光子；為「－」表示放出一光子。

定義電子在導帶與價帶的波向量分別為k^v_c與k^v_v，且電子在導帶與價帶 的波函數分別為

kc cv

ψ , 與

kv vv

ψ , ，則

kv c c

k c e

rad A p

c m i e H

f = ψ _,^{v v}⋅ ^vψ _,^v (2.7) 將(2.2)式與(2.7)式代入(2.6)式中，則得光子所引發電子從價帶到導帶間 的單位時間躍遷機率為

) ) ( )

( ( 2 ˆ ,

) ( , )2 2 ( ₀

ω δ

ψ π ψ

v h v v

v v v

h v ⋅ ⋅ − −

→ = Ec k Ev k

kv p v r e k ei kc c c

e c

Pv

me

A (2.8)

當(2.8)式符合能量守恆與動量守恆原理時，其躍遷機率才不為零，而由 式中δ-function 可知，只有當Ec(k^v)−Ev(k^v)=_hω時，才不會使躍遷機率 為零，表示當入射光子的能量恰好等於導帶空態E_c(k^v)與價帶佔據態

) (k

E_v ^v 之間的能量差時，吸收躍遷機率才不為零。即δ-function 代表能 量守恆的要求。

另外由

2 ˆ ,

) (

, i k r e p vkv c e

k

c vv v v

v ψ

ψ ⋅ ⋅ 項得知，k^v_c、k^v_v與光子波向量k^v應滿 足動量守恆定律，即 k^v_c =k^v_v +k^v ，否則

kv p v r e k ei kc

c vv v v

v ( )ˆ ,

, ψ

ψ ⋅ ⋅

此項將 為零，則將不會有躍遷發生。

光子與電子的波向量k^v、k^v_v的絕對值分別為 λ

π k 2

k^v = = (2.9)

a k 2

k_{v v} π

= v =

(2.10) 對一般能量的光子而言，其波長λ 約為 10⁴Å，而晶格常數 a 約為 5Å 附近，所以k〈〈 k_v，因此

v

c k

k ≈ (2.11) 可視為電子吸收光子而發生躍遷時，保持波向量不變，稱此種躍遷為垂 直躍遷(vertical transition)，如圖(2-1)所示。

若定義M_cv(kv)

為

) , ( ) )(

, ( ˆ

ˆ )

(

ˆ M k _, e^{( )}e p _, e dr ^* k r i k r

e _{v v}

V c c

v k v r

k i c k

cv c v v

v h v v

v v

v v v

v ψ ψ ψ

ψ ⋅ = ⋅∫ − ∇

=

⋅ ^⋅ (2.12)

其中 V 代表晶胞體積(crystal volume)，則(2.8)式可寫為 ) )

( ) ( ( ) ˆ (

)

2π ( _{0 2} ²δ ω v h

v v

h ⋅ − −

→ = e M k E k E k

c m

P eA _{cv c v}

e c

v (2.13)

依據躍遷率P_v→c，可計算出當入射光子頻率為ω時，單位時間單位體 積內的總躍遷率P~(ω)為

) ) ( ) ( ( ) ( ) ˆ

2 ( ) 2 2 (

) 2 2 ( ) 1

~(

2

, 3

0 2

, 3

ω π δ

π ω π

v h v

v v

h

v

−

−

⋅

=

×

=

∑ ∫

∑ ∫ _→

k E k E k M e k c d

m eA

P k V d P V

v c

v cv e c

c v v

c

(2.14)

2-2 光學函數與電子躍遷的關係

物質的介電函數(complex dielectric function)以複數形式表示為 )

( )

(ω ε ω ε

ε = _r +i _i (2.15) 其中ε_r(ω)與ε_i(ω)分別為介電函數的實部與虛部。若所研究的半導體為 無向性(isotropic)、均勻的(homogeneous)，且在線性響應範圍內，則宏 觀的光學性質可用一般介質的折射率n(refractive index)與消光係數 κ (extinction coefficient)來概括，即物質的折射率(complex refractive

index)可以複數形式表示為

) ( ) ( )

(ω n ω iκ ω

N = + (2.16) 對消光係數不為零的物質，其電磁波的振幅將隨傳播距離增加而呈指數 衰減的形式。而介電函數與折射率有以下關係

N2

ε = (2.17) 計算可得

2

2 κ

ε_r = n − (2.18) κ

ε_i =2n (2.19) n

i

2 κ = ε

⇒ (2.20) 根據光吸收係數α(absorption coefficient)的定義與上述光學常數間的關 係，可將吸收係數表示為

nc c

ωεi

α =2κω = (2.21)

亦即

ω

ε_i = ⁿα^c (2.22)

對一般介質中電磁場的平均能量密度 u 為

2 2 2 0 2

2 2 2 0 2 2 0

8 8

1 8

8

c A n c A t

A c E u

π ω π

ω ε π

ε π ε

=

∂ =

− ∂

=

=

v v

(2.23)

依光吸收係數α(ω)的定義為單位時間、單位體積的晶體所吸收的能量除 以能量通量(energy flux)，亦即

uc P n u

P ~( )

)

~( )

( ω ω

ν ω ω ω

α =^h = ^h (2.24)

將(2.14)式代入上式得

) )

( )

( ( ) ˆ (

) 2 (

2 16

) )

( )

( ( ) ˆ (

) 2 ( ) 2 2 (

) ( ) (

2

, 3

2 2 2

2

, 3

2 0

ω π δ

ω π

ω π δ

π ω ω

α

v h v

v v

v h v

v v

h h

−

−

⋅

=

−

−

⋅

=

∑ ∫

∑ ∫

k E k E k

M e k c d

nm e

k E k E k

M e k c d

m eA uc

n

v c

v cv e c

v c

v cv e c

(2.25) 結合(2.22)式，則介電常數虛部ε_i可寫成

) )

( )

( ( ) ( ) ˆ

2 (

2

16 ²

, 3

2 2

2

2 δ ω

π ω

ε = π ∑ ∫dk^ve⋅M k^v E k^v −E k^v −_h m

e

v c

v cv

i c (2.26)

由於eˆ M_vc(kv)

⋅ 是kv

的漸變函數，在積分範圍中變化微小，可將eˆ M_vc(kv)

⋅ 視為常數提到積分外，因此ε_i可寫為

) )

( ) ( ) (

2 ( ) 2 ( 16 ˆ

, 3

2 2

2 2

2 δ ω

π ω

ε = π ∑e⋅M k^v ∫dk^v E k^v −E k^v −_h m

e

v v c

c cv

i (2.27)

令上式對kv

空間的積分部分為

) )

( ) ( ) (

2 ( ) 2

( ₃ δ ω

ω =

∫

π ^{dkv E kv} −^{E kv} −_h

J_{cv c v} (2.28) 其意義為對kv

空間中所有滿足躍遷能量守恆定律的狀態累加，此與導帶 能態密度及價帶能態密度有關，稱其為結合能態密度(Joint density of states)，則ε_i可寫成

∑ ⋅

= cv cv cv

i e M k J

m e

,

2 2

2 2 2

) ( ) ˆ (

16 ω

ω

ε π ^v (2.29)

由上式可知，對ε_i的影響變因有兩個：一為J_cv(ω)，另一為eˆ⋅M_cv(kv)²。

我們將分別討論如下：

(Ⅰ) J_cv(ω)

由已知δ-function 的性質

1

0

0 0

) ( )]

( [ ) (

−

=

∫

⁼

∑

^∂_∂

x x x

b

a x

x f g dx

x f x

g δ (2.30a) 當 a＜x0＜b 時， f(x₀)=0，及

dE dE dS dk dSdk

k d k

dv = ³ = _⊥ = ^⊥

(2.30b) )

) (

( E k dk

k dE

k

v v

∇

=

⇒

⊥

得 ∑

=

− −

∇

= −

−

− n

Ev Ec v c

k

n v

c E k E k

k k k

E k E

ω

ω δ δ

h

v h v

v v

)]

( ) ( [

) ) (

) ( ) (

( (2.30c)

則式(2.28)之結合能態密度J_cv(ω)可寫為

∫

=

− −

= ∇

S k c v E E

cv

v c

k E k E J dS

π ω

ω

h

v v) ( )]

( 4 [

) 1

( ₃ (2.31) 其中 S 表示在kv

空間中E_c(k^v)−E_v(k^v)=_hω的曲面，dS、dk_⊥分別為其等 能量面上的面積元和垂直這一面積元的微分厚度。

由(2.31)式可知，當

0 )]

( ) (

[ − =

∇_k E_c kv E_v kv

(2.32) 會使J_cv(ω)發散，亦即使介電函數ε_i發散，這些點被稱為臨界點(Critical points)或稱為 Van-Hove singularities，為對ε_i值貢獻的主要來源，即形 成半導體光譜架構的來源。

對滿足∇_k[E_c(kv)−E_v(kv)]=0

可以有兩種可能性，即 ∇_k[E_c(kv)]=∇_k[E_v(kv)]=0

(2.33) 或 ∇_k[E_c(kv)]=∇_k[E_v(kv)]≠0

(2.34) 其中滿足(2.33)式的臨界點稱為第一類臨界點，一般為一些極值點，且 僅發生在布里淵區中的高對稱點位置﹙如Γ、Σ、X 等為針對面心立方 晶格的布里淵區而言﹚。而滿足(2.34)式的臨界點稱為第二類臨界點或稱 馬鞍點(Saddle point)，其可能發生在布里淵區中對稱性較低的位置﹙即 在非電子能帶對稱點上﹚。在臨界點附近，E_c(kv) E_v(kv)

− 可用泰勒展開 式來趨近，即

2 0 3

0 1

0( ) ( )

) ( )

( _{i i}

i i

v

c k E k E k k k

E v v v v v

− +

=

−

∑

=

α (2.35) 其中kv₀為臨界點的波向量

0

2

2( )

k i k

v c

i dk

E E d

v v=

= −

α (2.36) 由於α_i的值有正負不同，組成四種型態（C⁴₃），因此可將臨界點分成四 類，並將隨之改變的J_cv(ω)(Joint density of states)計算出來，列於表(2-1) 並呈現於圖(2-2)中。由圖可發現，J_cv(ω)隨著臨界點的不同而有顯著的 差異，亦即由ε_i所影響的光譜將有所變化。

由表(2-1)可知，M⁰和 M³類型的臨界點是滿足(2.33)式的臨界點，即為 第一類臨界點或稱極值型臨界點，這種臨界點附近的結合能態密度和能 量之間呈平方根的關係。而 M¹和 M²類型的臨界點則為滿足(2.34)式的馬 鞍型臨界點。

(Ⅱ) eˆ M_cv(kv)²

⋅ 已知

v

c k

kv v

≈

∫ ∗ − ∇

⋅

=

⋅M_cv k e _V r eˆ (v) ˆ dr c(kc,r)( i ) v(k_vv,v)

v h

vψ v ψ (2.37) 經計算化簡後可得

ˆ ] )[

)(

( )

ˆ^⋅ ( ^{= −} ₂ ⁻

∫

V ^{− ⋅ ∗ ⋅ ⋅} v r k i c r k i v

c

cv m E E dre u e re u

k M

e v ^vv v ^vv

h v

^{= −} m Ec ⁻ Ev

∫

Vdr^vψc^∗e^⋅r^vψv

h )( ) ˆ

( ₂ (2.38) 因此只要知道ψ_c^∗及ψ_v的形式，就可以求得eˆ M_cv(kv)

⋅ 。也可藉由當 0

) ˆ⋅M (k ≠ e _cv v

，即ε_i ≠0，為躍遷允許的情況；當eˆ⋅M_cv(kv) =0

，即

=0

εi ，則不會有躍遷發生，作為我們判斷可能躍遷的情形。

以上討論的為自由電子在能帶間躍遷的情形，但實際上在晶體中受到 光子激發的電子將伴隨著電洞的產生，形成電子-電洞對，而其若受庫 倫作用力的束縛，使受光子激發產生的電子以電洞為中心形成一個類氫 原子的系統，稱之為激子(Exciton)系統[3]。一般而言，在晶體中激子的 形式為Mott-Wannier exciton[4]，即電子與電洞間的距離遠大於晶體晶 格常數，所受庫倫作用力較弱。

對激子系統的束縛能級為出現在接近導帶底附近，因此可由解氫原子 能級的方式，解得激子的束縛能量為

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

−

⎥⎦ ≡

⎢⎣ ⎤

− ⎡

= ₂ ⁴₂ 1₂ 1₂

2 E n

n e

E_ex m^r _B

h ε n=1,2,3,… (2.39) 其中ε 為半導體材料的介電常數（permittivity)

B r B

r

B a m a

e e

E m

2 2

2

2 2

2 2

4 h

h ^{= =}

= ε ε 為激子的 Rydberg 能量 (2.40)

₂

2

e a_{B =} mεh

為激子的波爾(Bohr)半徑 (2.41)

h e

h e

r m m

m m m

= + 為電子與電洞的約化質量 (2.42) 如圖(2-3)所示，激子的光學躍遷能量

( )

_hω ^ex在kv=0

處將比能帶與能帶之 間的自由電子躍遷能量E_g略低

) 6 (

. 13 ) 1

( ₂

0 2 0 2

2 eV

m m E n

E n

E_{g B g} ^r

ex

ε

ω = − × ε

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

−

h = (2.43) 其中m₀為電子質量，ε₀為真空中的介電常數（permittivity)。

而這部分討論的

( )

_hω ^ex為三維系統中激子的能量。若在二維量子井系 統中，因電子電洞對被束縛在更小的侷限區域中，所受庫倫作用力更 強，造成激子束縛能更大，若量子井內的成分均勻，則激子將能更穩定 地存在量子井侷限的區域中，便可更易於光譜圖中發現。

2-3 調制光譜的基本原理

1964 年賽若芬(Seraphin)在關於鍺材料反射率電場效應的研究[5]中，

首度以電場調制技術 (electroreflectance/ER) 得到微分形式的譜線。近 四十年來，相關的理論與新的技術不斷的被開發，而今調制光譜的量測 已成為半導體特性研究上重要量測的技術之一。原因在於其光譜呈現出 微分形式的譜線，訊號僅出現在結合能態密度的奇異點 (singularities) 上，可有效的抑除背景訊號與雜訊，以得到相當豐富的訊息，包含半導 體表面及界面間的電場[6]、能帶間的躍遷[7]、雜質效應、單軸性應力 [8]、激子作用的強弱、費米能階在表面的能量、載子濃度、深層缺陷、

活化能、材料均勻度及化合物的組成等等，皆可由調制光譜中求得。近 來，更應用於實際元件結構及量子點、量子井等低維度結構的光學性質 探討，為一便利且有效的非破壞鑑定技術。

所謂的調制光譜是將探測光或樣品的某種物理特性作週期性微小變 化，利用鎖相放大器鎖住微擾頻率，量測樣品受微擾所產生的反射率變 化量(∆R)。因反射率變化量與反射率的比值

R

∆R

為正比於樣品受微擾時 介電函數的變化量，而介電函數與樣品的基本物理性質有關(如：能帶 結構)，因此調制光譜可應用在檢測半導體的光學性質上。調制的方法 大致上分為兩類，一為調制探測光本身的物理特性，如改變探測光的波 長或偏振，此類調制方式稱為內部調制(internal modulation)；另一為調 制外加於樣品的物理量，如溫度、壓力、磁場或電場，稱為外部調制 (external modulation)。

在應力、溫度的調制下，樣品仍具有平移對稱 (translation symmetry) 的特性，這時在倒晶格向量中，動量仍是一好的量子數 (good quantum number)。如圖(2-4a)所示，此種微擾使得能帶產生不連續的變化，且所 產生的譜型通常為一階微分 (first derivative)的特性。

在電場的調制下則較為複雜，此種微擾下由於晶體內的自由電子與電 洞被外加電場加速而破壞了晶體在外加電場方向上的平移對稱性，這時

動量在電場方向上就不是好的量子數，使得未受微擾的電子(或電洞)波 函數產生混合，若調制的電場不大，則波函數的混合僅限於導帶底端(或 價帶頂端)，所以遠離臨界點的能帶結構則不被調制，而使得不感興趣 的背景值被抑制。當調制屬於低電場調制，如圖(2-4b)所示，譜線交 x 軸有兩點，這正是三階微分的特性。

但對於高電場調制時，譜型常會包含一些振盪曲線，這些振盪曲線稱 之為 Franz-Keldysh oscillation，簡稱 FKO。FKO 的週期與樣品的電場 有著密切的關係，透過FKO 週期的測量，半導體的內建 (built-in)電場 或介面電場可輕易的求出。相反地，Pollak 及 Glembocki[9]指出，對束 縛態(bound state)諸如激子(exciton)，雜質態 (impurity level) 及量子井 中之獨立能階(isolated state)等而言，由於載子被侷限在有限空間中，電 場無法加速載子，仍保持平移對稱性，故其譜型應為一階微分。

目前使用調制的種類有很多，包含電場調制反射光譜(ER)、光調制 反射光譜(PR)、壓電調制反射光譜(PZR)、熱調制反射光譜(TR)、波 長調制反射光譜(WMR)及磁場調制反射光譜(MR)等等。由於調制的

方式不同，調制譜型所強調的部分也就不同，因此將不同調制技術的

結果相互比較對照，便可得到完整可靠的光譜訊息，如此對樣品結構 的瞭解有莫大的助益。

圖(2-5)為室溫下砷化鎵的直接反射光譜與電場調制反射光譜的比 較。由圖中可看出直接反射的譜形較平滑，在能帶躍遷的臨界點處變化 很小，光學躍遷的能量很難精確量測。然而調制反射光譜在每個光學躍 遷的臨界點上，有顯著尖銳的變化，因而較易於精確地量測能帶之間躍 遷的能量。一般來說，調制的光譜寬度要比直接的反射光譜寬度窄約 20~50 倍[10]，所以調制光譜已被廣為應用在研究材料結構的電光性質。

調制反射光譜的原理乃利用外加微擾於樣品上，使樣品的介電函數產 生變化，因而造成反射率的改變。由量測微擾所造成反射率變化量(∆R)

εi

εi

對反射率R 的比值(即 R

∆R)即為調制的光譜圖。

當探測光源(probe beam)以近乎垂直入射於樣品表面時，由 Fresnel 方 程式得到其反射率為

2 2

2 2

) 1 (

) 1 (

k n

k R n

+ +

+

= − (2.44) 其中n 為介質的折射率 (index of refraction)，κ 為消光係數 (extinction coefficient)。

由(2.18)式與(2.19)式得

12 12 2 2

2 ) (

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡ + +

= ^{r r i}

n ε ε ε (2.45)

12 12 2 2

2

) (

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡− + +

= ^{r r i}

k ε ε ε (2.46) 將(2.51)式與(2.52)式代入(2.50)式中，得垂直反射率與介電函數的關係 如下

( ) [ ( ) ]

( ) [

^{22 22}

( ) ]

¹¹

) ,

( _{12 12}

2 2 2

2 1 2

2 2 1 2 1 2 2

2 1 2

+ +

+ + +

+ +

+

−

= +

=

i r r

i r

i r r

i r i

R r

R ε ε ε ε ε

ε ε ε

ε ε ε

ε (2.47)

當樣品受到一微擾或調制時，介電函數的變化量可表示為

i

r i ε

ε ε =∆ + ∆

∆ (2.48) 而將 R(ε_r,ε_i)對ε_r和ε_i作偏微分，即得反射率變化量∆ 與介電函數變R 化量∆ 的關係為[10]ε

] Re[

] )) , ( ) , ( ( Re[

)]

1 )(

Re[(1

1 1

ε

ε ε ε β ε

ε α

ε ε ε

ε

ε ε ε ε

θ∆

=

∆

−

=

∆ +

∂ ∆

− ∂

∂

= ∂

∂ ∆ + ∂

∂ ∆

= ∂

∆

i

i r i

r

i r

i r

i i r

r

Ce

i R i iR R R

R R R

R R

R

(2.49)

式中

( )

r i

r

R R ε ε

ε

α ∂

= 1 ∂

, (2.50a)

( )

i i

r

R R , 1

ε ε ε

β ∂

= ∂ (2.50b)

α、β稱為塞若芬(Seraphin)係數，是介電函數調制行為的決定性參數，

亦 為 能 量 的 函 數 。 其 中∆ε_r 與∆ε_i可 藉 由 克 拉 瑪-克朗尼希關係 式 (Kramers-Kronig relation)相互轉換。由於介電函數為樣品能帶結構中電 子狀態所呈現出來的巨觀整體行為，因此透過調制反射光譜

R

∆R

的量 測，即可間接得到樣品受微擾時介電函數的變化情形。

若樣品受到微擾(或調制)後，仍保持晶格的平移對稱性(translation symmetry) 時，例如：溫度、壓力等微擾，則

ξ ξ ε ε ∆

∂

= ∂

∆ (2.51) 上式中，ξ是微擾因素，∆ 為ε ε 對ξ的一階導數。若是在電場、磁場等 調制下，晶格的對稱性被破壞，則∆ 的變化將較為複雜。 ε

2-4 電場調制

電子受到外加電場ℑv

的作用後，在電場ℑv

方向上的晶格對稱性會被破 壞，使這個方向上的波向量不再是一個好的量子數，則可由原先未受微 擾的布洛赫函數(Bloch Function)及波向量作線性組合形成一個新的波 函數。

設外加電場的方向為zˆ ，電子 e 被電場 ℑv

加速後在晶格中的位移為 zv，其Hamiltonian 表示為

H = H₀ −eℑv ⋅zv (2.52) 其中H₀為未受微擾的Hamiltonian

( )

r m V

H P

e

v v +

= 2

2

0 (2.53) 一起考慮電子、電洞時，H₀可分為質心座標部分及相對座標部分，因 電子－電洞對的總電量為零，所以質心座標部分的解即為平面波的波函 數，因此主要計算相對座標部分的 Hamiltonian，其Schrödinger 方程式 為

( )

0 2

2

2 ⎥Φ =

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡h ∇ + eℑz+W_{i i} rv

µ (2.54) 式中μ為電子與電洞的約化質量，W_i為能量本徵值(eigenvalue)，在選擇 z 軸平行電場時，可表示為

(

x y

)

z

i k k E

W = ^{2 2} + ² +

2^hπ (2.55) 上式中E_z為 z 方向的能量本徵值。波函數Φ_i(rv)可寫為在 x,y 方向上的 平面波波函數（未受微擾）與 z 方向上波函數的乘積形式

) ( )

(r e^{i(kxx kyy)} _i z

i ∝ Φ

Φ ⁺ (2.56)

將其代回(2.60)式中經變數變換可得一Airy函數的微分型式，再利用歸

一化及Airy函數的正交性質，可解出受電場作用下，波函數為

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

Ω

− ℑ Ω

= ℑ

Φ ⁺

h h

i i

y k x k i i

W z A e e e

r ( ) ^{( x y )} 2

) 1

( π ^(2.57) 式中Ai (Airy function)為Schrödinger方程式z 方向的本徵函數[11]

而

3 1 2 2 2

2 ) ( µ^h hΩ≡ e ℑ

(2.58)

為Franz-Keldysh effect 的特徵能量，代表電子因電場獲得有助其躍遷的

能量。介電函數的虛數部分ε_i可表示為[12]

( )

^⎟

∑

^Φ

( ) (

⁻

)

⎠

⎜ ⎞

⎝

=⎛ Ξ

cv i i

i W E

E E δ

ε ₂ 0 ² (2.59) 其中

2 3 2

2 2

2 2

2 ˆ

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⋅ ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

=⎛

Ξ h

h µ

Mcv

m e

e (2.60) E 可解釋為光子入射能量，並運用Φ_i

( )

0 及Airy 函數的積分性質

) ( )

( )

( ^{2 2}

2 x dx xA x A x

A_i = _i − _i′

∫

則ε_i

(

E,ℑ

)

可表示為

( )

^π

[ ( )

^{η η}

( )

^η

]

ε_i , ₂ A_i² A_i²

E E ⎟ Ω ′ −

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ Ξ

ℑ h (2.61) 其中

Ω

≡ − h

E E_g

η (2.62) 當電場ℑ趨近於零時，介電常數的虛部為

( )

,0 ( ) ( )

lim ₂

0 i E Eg H E Eg

E E ⎟ Ω − −

⎠

⎜ ⎞

⎝

=⎛ Ξ

→

ℑ ε h (2.63) 式中^H

( )

^x 為階梯函數(step function)。

若計算有限電場(finite field)與零電場(zero field)極限時介電函數的差 值∆ ，則可得到電場ε ℑ對介電函數所產生的調制變化情形[13]，表示為

(

ℑ

)

∆ε E, ＝ ⎟ Ω

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ Ξ₂ h

E [F

( )

η +i G

( )

η ] (2.64) 其中

F

( )

η =^π

[

^A′2

( )

^{η −ηA}i²

( )

^η

]

⁻

^{( ) ( )}

^{−η 21H −η}

i (2.65) G

( )

η =π

[

A

( ) ( )

η B η ηA

( ) ( )

η B η

]

η²H

( )

η

1 i

i i

i′ ′ − + (2.66) 兩者隨η的變化情形如圖(2-6)所示。

由於在η的正負方向，呈現不同的∆ε變化形式，故分別討論如下：當 η＞0，表示電子從光子獲得的能量小於能隙值 E_g，就古典物理而言在 此禁帶區間是不允許有電子狀態存在，但以量子物理觀點來看，在禁帶 的電子是存在只是機率很小。在電場作用下，半導體導帶與價帶的能帶 邊緣變得傾斜，使電子穿隧效應較容易。這時價帶的電子雖然吸收小於 能隙的光子，但在電場提供額外的能量下，有機會將價帶的電子激發至 導帶，導致光譜的吸收邊緣向較低能的方向漂移。即在_{h <} ω E_g時吸收 係數並不為零，電子由價帶躍遷至導帶的機率將如指數函數圖形尾部。

而當η＜0，即入射光子能量大於能隙值 E_g，電子從價帶躍遷至導帶 的機率將與這兩個能帶波函數的重疊(overlap)程度有關，波函數的相對 相位隨外加電場的大小而改變，這兩個波函數的干涉(interference)結果 使得吸收係數呈現振盪型式，稱為Franz-Keldysh 振盪，簡稱 FKO。

當入射光子能量大於能隙值E_g時，利用 Airy function 的漸進式 (asymptotic expression)

4] ) 3( sin[2 ) ( )

(

lim ²

3 4

1 η π

η π

η η = − − +

∞

→ Ai (η <0) (2.67) 可知極值將出現在

] 2 ) 4

3( sin[2 ²

3 π π

η + = ⁿ

− 處[11]，即

π

n ＝ ²

3 g

n E

E 3

4 ⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

Ω + −

φ h (2.68) n代表在譜形上第n個極值，φ為任意的相位因子，E_n表第n個振盪極 值的能量。

將

( )

^3/2

3 4

g

n E

E −

π 對n作圖，如圖(2-7)所示，其中直線斜率等於

( )

hΩ ^3/2，如此便可求得樣品內建電場ℑv 的大小為 h

h e

32

) (

2 Ω

=

ℑ µ

(2.69) 因此當光譜圖的能量在大於晶格能隙處，若出現 FKO 振盪，則可藉由 FKO 振盪的極值所在，進而從斜率為

( )

hΩ ^3/2中得到樣品內建電場的大 小，因而電場調制成為目前被廣泛應用在半導體材料及元件的檢測上。

2-5 弱電場調制

當電子能量受電場影響的變化為∆E 時，介電函數ε 的變化量∆ε可表 示為 ^∆ε

(

E^,Eg^,Γ

) (

⁼ε E ^{+ ∆}E^,Eg^,Γ

) (

⁻ε E^,Eg^,Γ

)

(2.70) 其中 E_g＝E_c－E_v，Γ 為展寬參數(broadening parameter)，由電子壽命所 造成的譜形展寬。

因此當調制電場很小時，電子受電場影響的能量變化∆E 也很小，介 電函數的變化量可以使用泰勒展開式的第一級來近似，表示為

(

^Γ

)

∆ε E,E_g, =^∆ _∂^∂

(

^{E,E ,Γ}

)

E E ε _g (2.71) 考慮空間中存有電場ℑv的情況下，對未受束縛的電子和電洞而言，在時 間t內將獲得能量 ∆E為

=

∆E(t)

( )

µ 2

t eℑ ²

(2.72) 式中µ 為載子沿電場方向能帶間的有效約化質量(interband effective reduced mass)

µ

1 ＝ E(k ) k

1

2 2 2

v h ∂

∂ (2.73)

根據量子力學，時間算符(operator) t可表為

t → ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂

ih E (2.74) 將(2.78)、(2.79)、(2.80)式代入(2.77)式得

(

Γ

)

=

∆ε E,E_g,

( )

µ 2

t eℑ ²

3 3

∂E

∂ ε

(

E,E_g,Γ

)

3

= 1

( )

hΩ ^{3 3}₃

∂E

∂ ε

(

^E,Eg^,Γ

)

(2.75) 式中

( )

hΩ ^3＝

( )

µ 2

eℑh ² (2.76)

為系統的特徵電光能量(characteristic electro-optic energy)。

很明顯地，由弱電場所引起的介電函數變化量與未受微擾的介電函數 之三階導數有關，即在弱電場下的電場調制反射光譜譜線形狀為對能量 的三次微分形式，且譜線形狀不受調制電場大小的影響，電場的大小只 與訊號強弱有關。

將介電函數在弱電場中的變化量∆ε，結合(2.55)式可以寫為[14-15]

R

∆R

＝Re^[

(

g

)

^m]

i E E i

Ce^θ − + Γ ⁻ (2.77) 其中E_g為能隙值，Γ 為展寬參數，C表振幅大小，θ為相位因子。而C 與θ這兩個參數均隨E緩慢變化，所以在E變化很小時，可以視為與E 無關。而臨界點的性質決定於參數m，在三維臨界點的情況下

m＝2.5 為三階導函數譜形

m＝1.5 為二階導函數譜形

m＝0.5 為一階導函數譜形

在二維臨界點的情況下

m＝3 為三階導函數譜形 m＝2.5 為二階導函數譜形 m＝2 為一階導函數譜形

2-6 束縛態的電場調制

當外加調制電場於一般半導體塊材時，此微擾會破壞材料的平移對稱

性(translational symmetry)使得未束縛電子或電洞加速。在弱電場調制

下，從上一節可知其譜線形狀為對能量的三次微分形式[16]；然而對於 束縛態(bound state)如激子(exciton)、雜質(impurity)及量子井中之受限能

階(confined state)等，微擾並不會加速電子或電洞造成轉移對稱性的破

壞，因此呈現一次微分形式[20]的譜線。

在束縛態中，載子被侷限在有限空間，使得電場無法加速載子，Pollak

與Glembocki[16-17]等人曾說明，電場微擾所造成的介電函數變化量可

表示成一次微分形式[17-19]：

X X I I X X

E E

i i

cv cv

i

i ⎥∆

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡

∂

∂

∂ +∂

∂ Γ

∂ Γ

∂ +∂

∂

∂

∂

= ∂

∆ε ε ε ε (2.78) 其 中 E_cv 為 躍 遷 能 量 ，I 為 躍 遷 的 積 分 強 度(integrated indensity of

transition)，i=1,2分別為介電函數的實部與虛部，∆X為外加的微擾物理

量，在電場調制下，即為電場大小。由展寬機制或溫度機制決定其譜形 可能為勞倫茲分佈譜形(Lorentzian profile)或高斯分佈譜形(Gaussian

profile)。而在低溫時因激子與聲子的耦合作用較弱，一般以勞倫茲分佈

展寬譜形來描述，此時介電函數可表示為 Γ

−

−E i E _g

~ 1

ε (2.79) 則其一次微分的勞倫茲譜形[16-18]可寫為

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ − + Γ

∆ =

∑= n −

j j j

i j

je h E i

R C R

1

) 2

(

Re ^θ υ (2.80) 其中 n為躍遷的數目，C_j、θ_j與Γ_j分別為第 j個信號的振幅、相位與展 寬。而高溫時，激子與聲子間的耦合較強或樣品不均質所造成展寬效應 較大時，則調制譜形為高斯展寬譜形，其一次微分[18-19]為

X X f E

f e R C

R j

j n

j E E

i

j j j

j ⎟⎟∆

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎥⎦ Γ

⎢⎣ ⎤

⎡ −

∆ =

∑

= 2

1

2

1 1

) (

Re ^θ (2.81)

其中

j i i

E E

f _j

∂

= ∂ε

，n為躍遷發生的數目，Cj與θj分別為第j個信號的振幅 與相位。

2-7 光激螢光的機制

光激螢光實驗(photoluminescence, PL)是一種非破壞性且高偵測敏感 度的量測形式，它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被 使用來偵測Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族組成材料的結構和雜質等效應，尤其是當 此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更為顯著。因此由 PL譜線的 強度、半高寬、峰數、峰值能量和一些光譜所表現的細節便可以用來探 測材料中的許多特性，其產生的過程為以一束能量大於樣品能隙的入射 光，經由光學元件聚集在半導體材料上，使材料吸收入射光後，產生電 子-電洞對(electron-hole pair)，並經由發光性復合(radiation recombination) 而釋出光子，將釋出的光子經由光學元件收集至分光儀，而產生PL光 譜。

由於價帶的電子吸收了入射光能量被激發到導帶上，接著受激發電子 經過與晶格振動的交互作用之非輻射的內在衰減(internal relaxation)過 程而移動到一個更穩定的激發狀態，一般為導帶的底部，如圖(2-8)。電 子在激發態中大約持續了 10^-12秒的生命期(life time)之後，最後以不同 形式釋放能量並與價帶中的電洞復合，其中有一些形式為輻射復合，因 此可由PL 光譜發光能量來分析這些不同的性質。

就半導體內較常出現的躍遷現象，可分成三類：

(1)價帶與導帶間的躍遷

當導帶的電子躍遷回價帶，與價帶的電洞復合而放出光子時，可分為 直接能隙躍遷與間接能隙躍遷。而當入射光所產生的自由載子濃度大 時，復合機率亦大，將反映在螢光光譜的強度上，而在塊材中激發載子 經內在衰減會回到能帶底部，所以此種復合過程所放出的光子能量，即 為當時溫度的能隙值，而在量子井等低維度系統中，激發載子經內在衰 減而分布在井內各個能階，因此可由螢光光譜強度看出各能階載子分布 的比例，此時所放出的光子能量為當時溫度的直接能隙加上電子、電洞 井內能階的能量大小。

(2)激子躍遷 (exciton transition)

受激發的電子並沒有馬上與電洞復合發光，而是先形成電子-電洞 對，稱之為激子(exciton)，其束縛能(binding energy)是由庫侖力所造成，

經一定時間的生命期後，激子效應消失，電子與電洞便會復合發光。

在塊材半導體中，只有在品質較好的樣品中才看得到激子的效應，原 因是對塊材半導體而言，其激子束縛能很弱，但隨著半導體材料尺寸的 減小，量子侷限效應增強，使得激子束縛能大大地增加。此部分已討論 於2-3 節中。

(3)摻雜或缺陷間的躍遷

半導體材料中，由於雜質和缺陷的存在，因而產生晶體缺陷，不但破 壞晶體的完整，也干擾晶體在空間分布的規則性與週期性。在這些局部 區域電子的能態和晶體中其他部份的能態有所不同，因此在禁帶 (forbidden band)存在的能態代表此缺陷中心(defect center)的能階。而缺 陷中心有兩種形式：一為受體型(acceptor-type)缺陷中心，另一為施體

型(donor-type)缺陷中心。將其躍遷形式分類如下：

(a)導帶到受體(conduction band to acceptor)：放出光子的能量為 E_g-E_A，其中E_A為受體的束縛能。

(b)施體到價帶(donor to valence band)：放出光子的能量為E_g-E_D， 其中E_D為施體的束縛能。

(c)施體到受體(donor to acceptor)：放出光子的能量為E_g-E_D-E_A。 (d)深層能階(deep level)間的躍遷。

隨著材料成份、雜質及缺陷的種類和濃度的不同，材料受光激發的發 光機制也不同，因此PL光譜量測技術已被廣泛應用於分析半導體材料 的光學性質與電子結構上。

2-8 砷化銦量子點電子能態

由Stranski-Krastanov模式所形成的InAs/GaAs量子點，一開始先成 長 二 維 結 構 的 砷 化 銦 磊 晶 層 ， 由 於 砷 化 銦 磊 晶 層 的 晶 格 常 數 (aInAs=0.60584nm)大於砷化鎵基板的晶格常數(aGaAs=0.56533nm)，在磊晶 層與基板之間有壓縮應變(compressive strain)的產生，因此當磊晶層 厚度達到臨界厚度時，應變能(strain energy)達到最大值並經由應變 釋放(strain relaxation)形成三維島狀結構的砷化銦量子點，所以應 變對量子點的形成扮演一個相當重要的角色。在自聚式量子點的內部存 有相當大的壓縮應變，此應變會對量子點的有效能隙和載子躍遷有相當 程度的影響。例如砷化銦塊材能隙約0.4eV，但是InAs/GaAs量子點螢光 光譜的基態躍遷約1.1eV，因此了解量子點內外的應變分佈和應變所引 起的相關效應顯的相當重要。此外，由於大多數的Ⅲ-Ⅴ族複合半導體 為離子性晶體(ionic crystal)，當半導體材料受到應力作用所產生的 應變，會導致其內部產生電極化(electrical polarization)而具有壓 電的特性，所以應變所引起的壓電位能也須考慮。

ㄧ般來說，計算量子點的電子能態之前，須先決定量子點的結構，例 如形狀、尺寸和組成。接下來決定應變分佈和壓電位能，其中處理應變 分佈方法有原子論的價鍵力場和連續彈性力學。原子論的價鍵力場處理 方 法 ， 主 要 是 將 原 子 及 原 子 之 間 鍵 結 ， 簡 化 為 球 與 彈 簧 的 模 型 (ball-spring model) ， 利 用 Keating[21] 和 Martin[22] 的 價 鍵 力 場 (Valence Force Field,VFF)描述晶格和量子點的應變能量。連續彈性 力學則將量子點視為連續介質，利用應力與應變的關係，計算出量子點 的總應變能。以上這兩種理論模型都是先計算出形成最低總應變能的最 小位移值，進而得到量子點的應變分佈。連續彈性力學在處理均向性材 料的計算方法可利用解析式計算法，推導出解析形式的應變方程式 [23]。但是量子點的材料為非均向性，難以推導出解析形式的解，需透 過有限元素法(Finite Element Method, FEM)等數值計算方法來趨近其 解。

計算量子點電子能階的數值方法，大致可區分為微擾有效質量近似法 (Perturbation effective-mass approaches)[24]，單一能帶有效質量 近似法( Single Band Effective Mass Approximation)[25]、多能帶 有 效 質 量 近 似 法 (Multi-Band or 8×8 Effective Mass Approximation)[26]、及經驗虛位能法(Empirical Pseudopotential Theory)[27]等。其中以單一能帶有效質量近似法為最簡單，在對應基 態光學躍遷的光致螢光實驗(PL)上，也具有相當的參考價值。

Grundmann et al.[25]採用連續彈性理論來計算量子點的應變分 佈，其砷化銦量子點的金字塔形狀如圖(2-9)所示。在三維侷限物體周 圍的應變分佈只與量子點的形狀有關，與量子點的尺寸大小並不相關，

且應變分佈的尺度與晶格不匹配(lattice mismatch)ε₀呈現線性的關 係，ε₀為

InAs InAS GaAs

a a a −

0 =

ε (2.82)

其中a_InAs與a_GaAs分別為砷化銦與砷化鎵的晶格常數。砷化鎵內的應變量 隨著與砷化銦濕層的距離越遠呈現三次方的衰減量。雖然球形結構的各 向同性物質可以獲得其應變分布的解析解，但是量子點實際的幾何形狀 的應變分佈則須利用有限元素數值方法來趨近。量子點應變釋放量的多 寡與砷化鎵的倔強係數(stiffness)有關。量子點內部主要存在靜應變 (hydrostatic strain)，雙軸應變(biaxial strain)則主要圍繞在量子 點周圍的砷化鎵能障中。

圖(2-10)為金字塔型量子點的應變分佈，圖中實線部份為εZZ是Z方向 的形變量、虛線則為εxx是X方向的形變量以及點虛線為εyy是Y方向的形 變量。圖(2-9)內穿過金字塔形量子點頂端的線A，應變分佈如圖(2-10A) 所示，在量子點底部的應變εZZ為正值，但其應變量(3%)比濕層的應變 量小。隨著在量子點內的高度增加，應變量ε_ZZ在頂端變成負值。此現 象的主要因素為xy平面作用在量子點頂端的伸張作用力因高度增加而 減小，加上量子點頂端受到砷化鎵的壓縮作用變大所導致。量子點的磊 晶過程是由下往上，當量子點兩側受到晶格常數較小的砷化鎵所產生的