發明專利說明書
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※申請案號： 088104870
※申請日期： 19990326
※ＩＰＣ分類： Int.Cl.(6) C08G 73/14，C07C 229/00
一、發明名稱：(中文/英文)
一種含羥基之二醯亞胺二羧酸化合物、聚醯胺醯亞胺及其製備方法 preparation of diimide-diacid and polyamide-imide
containing hydroxyl group
二、申請人：共 2 人 1 .
姓名或名稱：(中文/英文)
廖德章 / LIAU, DE-JANG 代 表 人：(中文/英文)
/
住居所或營業所地址：(中文/英文)
台北巿基隆路四段四十三號台灣科技大學化工系 /
國 籍：(中文/英文)
中華民國 / TW 2 .
姓名或名稱：(中文/英文)
廖本揚 / LIAU, BEN-YANG 代 表 人：(中文/英文)
/
住居所或營業所地址：(中文/英文)
台北巿基隆路四段四十三號 /
國 籍：(中文/英文) 中華民國 / TW
三、發明人：共 2 人 1 .
姓名：(中文/英文)
廖德章 / LIAU, DE-JANG 國 籍：(中文/英文)
中華民國 / TW 2 .
姓名：(中文/英文)
廖本揚 / LIAU, BEN-YANG 國 籍：(中文/英文)
中華民國 / TW
四、聲明事項
□主張專利法第二十二條第二項 □ 第一款或 □ 第二款規定之事實，其事實 發生日期為：年 月 日
□申請前已向下列國家(地區)申請專利:
【格式請依:受理國家(地區)、申請日、申請案號、 順序註記】
□ 有主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
□無主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
□主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
【格式請依:申請日、申請案號、順序註記】
□ 主張專利法第三十條生物材料：
□ 須寄存生物材料者：
國內生物材料【格式請依:寄存機構、日期、號碼、順序註記】
國外生物材料【格式請依:寄存國家、機構、日期、號碼、順序註記】
□ 不須寄存生物材料者:
所屬技術領域中具有通常知識者易於獲得時，不須寄存。
五、中文發明摘要：
本發明揭示新型含羥基的二醯亞胺二羧酸化合物及 由其衍生的合羧基聚醯胺醯亞胺，這些聚合物除了具有 良好的溶解性外，更具有優異的機械性質，熱安定性以 及易改質的特性，是加工性良好的高性能工程塑膠。
六、英文發明摘要：
Described herein are polyamideimides derived from new diimide-diacid containing hydroxy group.
These polymers have excellent solubilitycombined with good mechanical performance, high heat resistant, andfurther modification. The polymers are processable and high performanceengineering plastics.
七、指定代表圖：
（一）本案指定代表圖為：
（二）本代表圖之元件符號簡單說明：
八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
九、發明說明：
(1)發明背景：
芳香族聚醯胺醯亞胺具有優良耐熱性、機械性質、
耐化學藥品性及電氣絕緣性，質輕，具有取代傳統金屬 零件的潛力，是一種備受矚目的先進高性能高分子材 料，大多應用於電氣、電子零件，汽車零件及一般機械 零件。但至目前為止，芳香族聚醯胺醯亞胺仍有一些加 工不易或製備不易的問題。
相較於以往的泛用工程塑膠，芳香族聚醯胺醯亞胺 的熔融溫度偏高，而且高溫加熱熔融時容易凝膠化，因 此不可使用熔融成型法加工，須用加壓燒結的方法加工
（把聚醯胺醯亞胺加熱至320~350℃，壓力150~300Kg/cm
2 之下加壓成型），算是不易成型的材料。
除了熔融性不佳外，芳香族聚醯胺醯亞胺的溶解度 也普遍不好，雖然聚醯胺醯亞胺也可將單體在溶劑下聚 合後直接使用（例如JP 44,19274），亦即以清漆型式做 為塗料用途，但是這些清漆需使用不含活性氫的高極性 溶劑如吡啶及N-甲基-2-吡啶酮(NMP)或N,N-二甲基乙醯 胺(DMAC)等溶劑。這種清漆有也有儲存的問題，一但接 觸空氣吸濕後，會發生白濁、疑似凝膠的現象。而且這 些非活性氫的極性溶劑價格昂貴，因此清漆工業上的實 用性受到限制。為了解決溶劑使用問題，曾有一些專利
（如JP 5123999,JP5617374,JP5 622330,JP 5634210）
提出使用酚類溶劑取代非活性氫的極性溶劑，製成清 漆。另外值得注意的是至目前為止，聚醯胺醯亞胺的薄 膜製品非常有限，主要的原因就是聚醯胺醯亞胺的溶解 性不佳所造成。
以往製備聚醯胺醯亞胺的方法是使用苯偏三酸酐 (trimellitic anhydride)與二胺聚縮合而成，但以此方 法製成高分子量之線型聚醯胺醯亞胺並不容易。其改進 的方法是先把苯偏三酸酐活化成4-醯氯酉太酸酐(4- chloroformyl phthalic anhydride)然後與二胺進行低 溫溶液縮合反應成聚醯胺－醯胺酸(polyamide-
amicacid)，然後再以塗膜烘烤或高溫熱閉環法。但是此 種製備程序有許多缺點，第一、活化苯偏三酸酐提高製 程成本，且活化之4-醯氯酉太酸酐不安定易水解。第 二、以低溫聚縮合所生成之聚醯胺-醯胺酸，含有強酸 (HCl)的副產物，直接熱烤或高溫溶劑中環化皆會破壞醯 胺鍵，造成分子量降低。為了解決這些缺點，有專利報 告先以苯偏三酸酐與二胺反應成二醯亞胺二羧酸
(diimide-dicarboxylic acid)，然後活化成二醯氯，再 進行低溫聚縮合反應。但此方法的成本高，且二醯氯化 合物不易純化。後來雖然發現以二異氰酸脂
(diisocyanate)可與苯偏三酸酐或其衍生物加熱得到聚 醯胺醯亞胺，但二異氰酸脂的種類有限，且不易貯存。
因此如何以製程簡易且成本低廉的方法來製備聚醯胺醯 亞胺，是現今重要的課題之一。
在文獻中(Malinge et al., Brit. Polym.J., vok.20,p.431(1988))曾報導在聚醯亞胺分子鏈中導入羥 基可提高聚合物與溶劑之間的相互吸引力，進而提高聚 醯亞胺的溶解性。而且含羥基的聚合物為一種官能性聚 合物，可藉由羥基進行聚合物分子間的交聯反應，或藉 由羥基導入其他官能性基團進行聚合物的改質。
本發明的目的為以製程簡易且成本低廉的方法來製 備可溶性且易改質的聚醯胺醯亞胺。本發明揭示了一種 新型含羥基的二醯亞胺二羧酸化合物，利用此化合物與 不同的二胺化合物，利用縮合劑亞磷酸三苯酯
(triphenyl phospite)進行直接聚縮合，可以聚合得到 一系列含羥基的新型聚醯胺醯亞胺樹脂。
(2)發現概述：
本發明揭示一種含羥基之二醯亞胺二羧酸化合物
（Ⅰ）、聚醯胺醯亞胺之製備方法，這些聚合物具有優 異溶解性、加工性、熱安定性及機械強度。這些聚合物 是由含羥二醯亞胺二羧酸化合物與不同二胺化合物聚縮 合而得到。此種二醯亞胺二羧酸（Ⅰ）的化學結構為：
以此種二醯亞胺二羧酸化合物與不同的二胺化合物 進行聚縮合反應，可以得到各種含羥基之聚醯胺醯亞胺 聚合物，這些聚醯胺醯亞胺具有下面通用的結構：
其中R 1 代表：
(3)發現的詳細說明：
本發明所揭示之含羥基二醯亞胺二羧酸化合物的名 稱為N,N'-雙（4-羧苯基）-苯甲醯基-3,3',4,4'-四羧基
二醯亞胺(N,N'-bis(4-carboxyphenyl)-benzhydrol- 3,3',4,4'-tetracarboxydiimide)，此含羥基二醯亞胺 二羧酸化合物（Ⅰ）是由3,3',4,4'-苯甲醯基-四羧基- 二酸酐與2倍莫耳數的對-胺基苯甲酸(p-amino benzoic acid)在冰醋酸(glacial acetic acid)中反應而得，其 反應式如下所示。
本發明所揭示之含羥基聚醯胺醯亞胺是由含羥基之 二醯亞胺二羧酸化合物（Ⅰ）與不同的二胺化合物在縮 合劑存在下進行直接聚縮合而得。其中一種最適合的縮 合劑是亞磷酸三苯酯(triphenyl phospite,TPP)與吡啶 (pyridine,py)的混合溶液。我們可以使用不含活性氫的 極性溶劑如N-甲基-2-吡咯酮(NMP)以及助溶劑如氣化鉀 或氯化鈣(CaCl 2 )等鹽類，來幫助進行直接聚縮合反應 製備聚醯胺醯亞胺。其化學反應式如下所示。
其中R 1 所代表的基團為：
下文要詳細說明本發明之二醯亞胺二羧酸化合物
（Ⅰ）及聚醯胺醯亞胺製備的實施例。
實施例一
合成二醯亞胺二羧酸化合物[N,N'-雙（4-羧苯 基）-苯甲醯基-3,3',4,4'-四羧基二醯亞胺]（Ⅰ）將 l4.5克的3,3',4,4'-苯甲醯基-四羧基-二酸酐，l2.2克 的對-胺基苯甲酸溶於30毫升的冰醋酸，在100℃下攪拌2 小時後會有黃色固體析出，再反應1小時後將固體過濾，
並以乙醇清洗數次，得到淡黃色固體（Ⅰ）。以示差熱 分析儀測得其熔點為373℃，產率85%。紅外線光譜出現 醯亞胺基特性吸收峰在1768及1710cm -1 的位置，另外羧 酸基的吸收峰在1688及3380cm -1 位置。
元素分析：理論值：C,66.19%;H,3.23%;N,4.98%;
分析值：C,66.63%;H,3.46%;N,4.84%。
實施例二
由二醯亞胺二羧酸化合物（Ⅰ）與3,3',5,5'-四甲 基-2,2-雙[4-（4-胺苯氧基）苯基]丙烷製備新型聚醯胺 醯亞胺將4.22克的N,N'-雙（4-羧苯基）-苯甲醯基-3,- ',4,4'-四羧基二醯亞胺，3.49克的3,3',5,5'-四甲基- 2,2-雙[4-（4-胺苯氧基）苯基]丙烷(3,3',5,5'- tetrametlhyl-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]
propane)，2.5克的氯化鈣，6毫升的亞磷酸三苯酯與6毫 升的吡啶及20毫升的N-甲基-2-吡咯酮加入反應瓶，在 100℃下反應2小時。反應完畢後倒入甲醇中沈澱，可得 到絲狀的沈澱物。此聚醯胺醯亞胺在N，N-二甲基乙醯胺 中的固有黏度為0.89 dL g -1 （溶液濃度為0.5 g dL -
1 ，測量溫度為30℃）。紅外線光譜出現醯胺基特性吸 收峰在3307cm -1 及1662cm -1 的位置；醯亞胺基特性吸 收峰在1771cm -1 及1710cm -1 的位置。將此聚合物溶於 N,N-二甲基乙醯胺，倒入玻璃皿中，再烘乾去除溶劑，
可得到透明且強韌的薄膜。
薄膜機械性質：抗張強度：103MPa；伸長率：6%；
抗張模數：2.7GPa。
溶解性：此聚合物可溶於N-甲基-2-吡咯酮 (NMP),N,N-二甲基乙醯胺(DMAc),N,N-二甲基甲醯胺 (DMF),二甲基碸(DMSO),間位-甲基酚，γ-丁內酯，環六 酮，吡啶及四氫呋喃等溶劑。
熱性質：玻璃轉移溫度：285℃；在氮氣下裂解10%
的溫度：487℃；在空氣下裂解10%的溫度：488℃；在氮 氣下800℃時的殘餘量：64%。
其結構為：
十、申請專利範圍：
1.一種含羥基二醯亞胺二羧酸化合物(I)，其結構 如下：
2.一種製備含羥基二醯亞胺二羧酸化合物(I)之方 法，係將3,3',4,4'-苯甲醯基-四羧基-二酸酐與2倍莫耳 數的對-胺基苯甲酸溶於冰醋酸，在100℃下反應3小時而 得。
3.一種具有下式之聚醯胺醯亞胺，
4.一種製備含羥基聚醯胺醯亞胺之方法，其中係利 用如申請專利範圍第1項所述之含羥基二醯亞胺二羧酸化 合物(I)與各種二胺化合物在氯化鈣、亞磷酸三苯酯、吡 啶及N-甲基-2-吡啶酮存在下，經100℃反應2小時，得到 一具有下式結構之聚醯胺醯亞胺：
十一、圖式：
