行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
氯輔助成長奈米鑽石薄膜之研究(1/2)
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC91-2214-E-006-012- 執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學化學工程學系（所） 計畫主持人： 吳季珍 計畫參與人員： 翁得期,陳寬,溫慧怡 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢中 華 民 國 92 年 5 月 27 日
摘要
本研究乃於熱燈絲化學氣相沉積(HFCVD)系統中探討 CCl4濃度對於成長奈 米鑽石(NCD)薄膜之效應。在矽基板溫度為 610℃下，當 CCl4濃度為 2.0%~2.5% 時，可成長厚度約為幾百奈米之奈米鑽石薄膜。而當在較低與較高之 CCl4濃度 時，則分別成長出多晶鑽石薄膜與類奈米壁(nanowall-like)薄膜。當 CCl4濃度為 2.0%時，鑽石晶粒隨薄膜厚度增加而增加，但當以 CCl4濃度為 2.5%時成長 1μm 厚薄膜時，鑽石晶粒仍可維持奈米等級之晶粒而不隨膜厚增加而增加。我們也認 為 在 矽 基 板 上 成 長 奈 米 鑽 石 薄 膜 ， 主要 成 核(primary nucleation)與 二 次 成 核 (secondary nucleation)之程序是相當重要的。 關鍵字：奈米鑽石薄膜，熱燈絲化學氣相沉積法，四氯化碳。一、前言
鑽石具有許多的優異特性，如高硬度、低摩擦係數、高折射率、波長 IR 至 X-ray 之高穿透性、高熱傳導性、良好電絕緣性、寬能隙及高電子電洞移動速率 等，因此於機械、光學及電子元件等領域深具潛力[1]。然而自從 1960 年代發現 可 於 低 溫 低 壓 的 介 穩 態(meta-stable) ， 在 氫 氣 的 環 境 下 以 化 學 氣 相 沉 積 法 (chemical vapor deposition, CVD)成長鑽石以來[2]，鑽石薄膜實際應用於各領域的 進度並不如預期。造成此現象的原因有很多，如低溫成長與磊晶成長的不易、薄 膜中 sp2相組成的無法避免、薄膜表面粗糙度大等。在許多的應用上如作為機械 與光學尖端材料，鑽石薄膜的表面必須非常平整，且薄膜中低機械強度、低透光 度的 sp2 相的濃度必須很低，而若能於低溫成長對於實際的應用將有更大的助 益。然而以一般的 CVD 製程成長的鑽石薄膜很難達到這些要求。一般的 CVD 鑽石薄膜乃以 1%CH4/H2為進料反應物，於高能區域(熱燈絲或電漿)裂解後，經 一連串氣相、氣固及表面反應而於基板表面沉積鑽石薄膜。一般認為氫原子的參 與反應是鑽石得以在介穩定態成長的最主要關鍵。氫原子扮演的角色主要有：起 始氣相自由基反應、維持表面碳原子的 sp3鍵結型態、參與表面去氫反應形成表 面活性基以利鑽石的成長、優先侵蝕薄膜中 sp2鍵結碳等[3]。而在一般的 CVD 鑽石成長條件下，CH3自由基應為鑽石成長時的表面先驅物，氣相中的 [CH3]/[H] 比值將對鑽石薄膜的成長與品質有很大的影響。在此系統中若氣相中氫原子濃度 不足，將會使得薄膜中 sp2鍵結碳濃度增加。然而雖然氫原子具有優先侵蝕薄膜 中 sp2鍵結碳的能力，但其同時對鑽石相也具相當的侵蝕力。因為在沉積高品質 鑽石薄膜時，氣相中含有大量的氫原子，因此薄膜具有m 級的晶粒和粗糙的表 面型態，甚至薄膜中晶粒與晶粒之間會有因晶界的 sp2或 sp3相被侵蝕而形成的 空隙，造成一般成長的鑽石薄膜無法具良好的機械與光學性質。如何沉積表面平 整、低 sp2相碳濃度的緻密鑽石薄膜是將其應用於機械與光學材料所需克服的議 題。
二、研究目的
奈米材料的物理或化學性質具有隨著粒徑大小而改變的現象，而相較於塊 材及分子級物質，人類對奈米級材料知識的掌握仍不健全，因此奈米 材料的各種 特殊屬性如光學、磁性、電性以及機械等性質深具研究價值[4]。而由於鑽石本 身具有許多優異之性質，且奈米鑽石薄膜可因其奈米級的晶粒使表面的平整度提 高許多，遂使其被認定為將是鑽石此種優越材料應用於各種領域的最佳薄膜型 態，因此奈米鑽石薄膜之成長與性質量測之研究漸漸受到重視。尤其目前電子場 發射顯示器及微機電系統(MEMS)之研究正興，而鑽石其具表面 NEA (negative electron affinity)效應及高硬度、低摩擦係數、高熱傳導率等特性，因此在這兩大 研究領域深具潛力[5]。就鑽石之電子場發射特性研究而言，目前一些研究報告已顯示，奈米鑽石薄膜具有較鑽石薄膜更佳之電子場發射性質如較低之啟動電壓 及較高之發射電流等[6]。而就鑽石薄膜於微機電系統方面的應用來說，其高硬 度、低摩擦係數、高熱傳導率及表面疏水性等特性非常適合作為 MEMS 材料， 而為克服前述多晶鑽石薄膜表面粗糙及配合元件之微小化，鑽石鍍層之晶粒也必 須往奈米級尺度之方向發展[7]。因此奈米鑽石薄膜之製程研究與開發有其重要 性，這幾年來已有相當的研究心力投入合成奈米鑽石薄膜的研發，主要仍是以 CVD 法為主[5-24]。本研究計劃以碳氯化合物輔助成長 CVD 奈米鑽石薄膜，利 用其可於氣 相產生 較高濃度 之含碳 自由基， 而氯原子可 加速氣 固相hydrogen abstraction 反應的優勢，來進行 CVD 奈米鑽石薄膜之成長。
三、文獻探討
1996 年美國 Argonne 國家實驗室 Gruen 研究群以 fullerene 為碳源在 Ar 微 波電漿中，成功地成長表面非常平滑的鑽石薄膜(RMS: 20-50 nm)，並發現此種 平滑的鑽石薄膜有較一般高粗糙度鑽石薄膜優良的 friction 及 wear 等磨耗性質。
而此平滑的鑽石薄膜即為奈米鑽石薄膜[8]。該研究群也以 N2/CH4電漿成長奈米
鑽石薄膜並研究其電子長發射性質，此奈米鑽石薄膜具有在 1997 年當時堪稱甚 低的 turn-on field 3.2V/m[9]。爾後並以 TEM 分析證實以 Ar/CH4或 Ar/C60反應
物 沉 積 的 奈 米 鑽 石 薄 膜 的 粒 徑 僅 有2-5 n m(該 研 究 群 將 其 稱 之 為
ultrananocrystalline diamond film，UNCD film)，晶粒間為只有一至兩層原子的晶
界，並無非晶態相碳的存在 [10]。TEM 分析亦發現當以 Ar/H2沉積奈米鑽石薄膜 時，10-15 nm厚的非晶態碳會先於 Si 基板上形成，然後奈米鑽石才於其上成核 成長。而當沉積時少量加入 H2，奈米鑽石則是於 Si 基板上直接成核成長，但少 量 H2 的加入並會增加鑽石晶粒的大小。該研究群並以 nanoindentation 量測此 UNCD 薄膜的硬度，顯示其硬度可高達 88 Gpa，非常接近於天然鑽石的硬度 (100 Gpa)[7]。目前 Argonne 實驗室研究群致力於將此奈米鑽石薄膜應用於微機電系 統，以其優越的機械磨耗性質與表面疏水特性，取代目前多晶矽薄膜為 MEMS 材料[7,11,12]。該研究群已提出一套以 C2為成長先驅物(precursor)沉積鑽石薄膜 的成長機制， 來解釋如何於無氫 原子存在 的 氣氛中成長奈 米鑽石薄 膜[5]。除
Gruenu 研究群外，Yang 等研究群也成功地展示以 CH4/H2/Ar 微波電漿成長鑽石
時，將 Ar 濃度提高至 90%時可沉積奈米鑽石薄膜[24]。
不同於 Argonne 實驗室的以 Ar/CH4或 Ar/C60反應物，在氫氣氣氛中將碳源
濃度提高以提高成核密度及建立二次成核的氣相環境，是目前一般沉積奈米鑽石 薄膜的方法[13-23]。Hoffman 研究群以 9 % CH4/H2之直流電漿於 880 20℃成長 3-5 nm 粒徑的奈米鑽石薄膜。以 near edge x-ray adsorption fine structure(NEXAFS) 分析以此法成長奈米鑽石時發現，在形成連續的奈米鑽石薄膜之前， 0.4 m 厚的 石墨相層會先於 Si 基板上沉積，而 1 m 厚薄膜的表面則可具 80%的鑽石相[13]。 其他以微波電漿或熱燈絲 CVD 法，將碳源濃度提高以沉積奈米鑽石薄膜的報導 不少，大部分是應用於電子場發射性質的探討[16-18]。Chen 等研究群以高濃度
CH4於氫氣電漿中沉積高穿透度的奈米鑽石薄膜，0.5 m 厚奈米鑽石薄膜的穿透
度可達 80%[19-22]；另一重要的成果是以 x-ray absorption spectroscopy 分析不同
粒徑分布的奈米鑽石薄膜，首次展示了鑽石的量子效應。另外，Yu 等人則以
四、研究方法
根 據 研 究 發 現[25-29]， 以 氯 輔 助(即以 CHxCly/H2 或 CH4/H2/Cl2 為反應 物)CVD 鑽石成長時，有助於鑽石薄膜的成核密度及成長速率之提高，並且可降 低成長溫度。主要原因為 C-Cl 鍵較 C-H 為弱，可於氣相產生較高濃度之含碳自 由基，而氯原子可加速氣固相的 hydrogen abstraction 反應等。相較於氫原子，氯 參與化學氣相沉積法成長鑽石薄膜所扮演之角色為： (1) 以 CHxCly為碳源時，如表一所示，較弱的 C-Cl 鍵可使氣相中的含碳自由基 濃度提高；或如表二所示氯原子可與氣相中碳源之 C-H 快速反應，提高含碳 自由基濃度。 (2) 氯原子可與表面 C-H 快速反應，如圖一所示，利於表面活性基濃度之提高， 而提高成長速率；尤其此效應於低溫時更顯著。 (3) 氯原子較不易吸附於表面 C=C，其將 sp2轉換為 sp3之能力較差。 (4) 其較不易與表面不適當鍵結之 C-CH3反應。 表一 bonding energies[30] Bond Bond strength (kcal mol-1)H-H 104 H-Cl 103 H-CH3 105 H-CHCl2 101 H-CCl3 96 Cl-CH2Cl 78 Cl-CHCl2 79 Cl-CCl3 73 Cl-Cl 59
表二 rate expressions and calculated rate constants for selected gas phase reactions (units are cm3, mole, sec and K)[31]
Caculated rate constants Reactions rate constant k
1200℃ 750℃ (1) H CH4 CH3H2 7.59 1013exp( 6002) T 12 10 3 . 1 2.21011 (2) ClCH4 CH3HCl 3.06 1013exp( 1791) T 12 10 1 . 9 5.31012
(3) ClH2 HClH ) T 2567 exp( 10 95 . 2 13 12 10 3 . 5 2.41012 (4) HHClH2 Cl 1.69 1013exp( 2082) T 12 10 1 . 4 2.21012 因此以 CHxCly/H2或 CH4/H2/Cl2為反應物成長鑽石薄膜時，可因氯原子之參 與反應而有助於降低沉積溫度及提高成核密度、成長速率及二次成核的發生。而 提高成核密度及二次成核的發生正是成長奈米鑽石薄膜的最重要條件，因此應可 以利用氯原子的參與來取代高濃度甲烷碳源的使用。並且可能因氯原子的加入， 調節氣相中([H]+[Cl])/[CH3]的比例，而使奈米鑽石薄膜中的非鑽石相減少。而若 可於低溫成長奈米鑽石薄膜，將會使其應用範圍更寬廣。 本研究以熱燈絲化學氣相沉積系統成長奈米鑽石薄膜，詳細之系統裝置如 圖二所示。每當換新的鎢絲時，在第一次實驗前必須先將鎢絲於 2.0% CH4/H2下 碳化 4 小時。為在矽(100)基板於成膜時達到高的成核密度，基板除以丙酮與去 離子水等標準化學清洗外，並將基板置於含有 10 μm 鑽石粉末之甲苯溶液超音波 震盪處理 30 分鐘。為研究 CCl4濃度之效應，本研究之實驗條件如下：燈絲溫度、 基板溫度、基板距燈絲距離、氣體流量、及反應壓力分別為 2000℃、610℃、5 mm、 100 sccm 及 5 Torr。 圖一 以氫原子或氯原子參與 hydrogen abstraction 反應之示意圖。
圖二 HFCVD system.
五、結果與討論
圖三(a)-(f)為以 0.5%-3.0% CCl4濃度成長 1 小時薄膜之 SEM 圖。於 CCl4濃 度 0.5％、1.0％、1.5％成長之薄膜可觀察到大小小於 1 μm 且已有結晶面之鑽石 結晶，而且鑽石結晶之大小乃隨 CCl4濃度之減小而增加。如圖示，CCl4濃度為 1.0％與 1.5％時成長之薄膜乃為高密度之多晶鑽石薄膜，而當 CCl4濃度為 2.0％ 與 2.5％成長之薄膜卻是晶粒較小且較平滑之鑽石薄膜。而當 CCl4濃度進一步提 高至 3.0％時，乃成長類奈米壁之薄膜[32]。為證實薄膜乃為鑽石成分，我們也 以低掠角 XRD 來分析薄膜。如圖四所示，以 CCl4濃度為 1.5％、2.0％、2.5％成 長之薄膜都有鑽石之(111)與(220)面之繞射峰，除此之外此兩繞射峰的半高寬也 隨著 CCl4濃度增加而增加，證實了於本研究，在 CCl4濃度低於 2.5%下，確實可 以藉由提高 CCl4濃度來使鑽石晶粒變小。而當 CCl4濃度增加至 3.0％時，於圖 中已無繞射峰存在。圖三 SEM images of films deposited at 610 o
C from various concentrations of CCl4. (a) 0.5%, (b) 1.0%, (c) 1.5%, (d) 2.0%, (e) 2.5% and (f) 3.0%.
20 30 40 50 60 70 80 90 Si 3.0% 2.5% 2.0% 1.5% (220) (111) Intensity (a r b . u n its) 2(deg.)
圖四 Glancing angle XRD spectra of the Si (100) substrate and the films deposited using various concentrations of CCl4.
我們也以穿透式電子顯微鏡(TEM)來分析奈米鑽石薄膜之微結構。圖五(a)
為 CCl4濃度 2.5%成長薄膜之選區繞射圖(SAD pattern)，經計算顯示這些繞射圈
乃為鑽石所貢獻。根據以 SAD pattern 中最內圈的(111)繞射圈之低倍率暗視野圖 (dark-field image)， 估 算 鑽 石 平 均 粒 徑 約 為10 nm， 如 圖 六 所 示 。 高 分 辨 率 (high-resolution)TEM 圖則如圖五(b)所示，經計算其 lattice spacing 為 0.205 nm 符 合鑽石(111)面之 d-spacing。
圖五 (a) Selective area diffraction pattern and (b) high-resolution TEM image of the NCD film deposited from 2.5% CCl4.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 N u m b e r o f c ry s ta ll it e s Crystallite size(nm) Ts=610oC,CCl4=2.5% average grain size=9.17nm
(a)
(b)
圖六 TEM image of the NCD film deposited from 2.5% CCl4. (a) bright-field image (b) dark-field image and (c) statistical result.
圖七為 CCl4濃度對於薄膜形成速率之效應(此速率乃根據成長 1 hr 薄膜厚 度所估算)，同時圖中也摘要了隨著 CCl4濃度改變，碳膜之 phase evolution。在 CCl4 濃度為 0.5％到 1.5％範圍內，所成長的是鑽石結晶和多晶鑽石薄膜，而且 薄膜之形成速率隨著 CCl4濃度增加而增加。當 CCl4濃度高於 1.5％時，則可成 長出奈米鑽石薄膜，且此時奈米鑽石薄膜之形成速率乃隨CCl4 濃度增加而下 降。最後當 CCl4濃度增加至 3.0%時，則成長出形成速率很高之類奈米壁膜。如 圖七所示，以 CCl4濃度為 2.0％和 2.5％成長 1 hr 之奈米鑽石薄膜厚度約為 0.2 μm。為了解奈米鑽石薄膜之鑽石晶粒是否會隨薄膜厚度增加而增加，我們也以 CCl4 濃度為 2.0％與 2.5％之條件長時間成長，以得到較厚之薄膜。圖八則為以 CCl4濃度為 2.0％、2.5％成長薄膜厚度約為 1 μm 之 SEM 圖。比較圖三與圖八之 不同厚度之鑽石薄膜，發現當 CCl4濃度為 2.0％時，其鑽石晶粒是隨薄膜厚度增 加而增加的，反觀當 CCl4濃度為 2.5%時，其鑽石晶粒大小仍維持均勻之奈米等 級結構並不隨薄膜厚度增加而增加。 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 200 300 800 900 1000 amorphous carbon/graphite nanodiamond diamond Fi lm f o r m a ti o n r a te (n m /hr) CCl4 concentration(%)
discontinuous diamond film diamond or nanodiamond films amorphous carbon/graphite film
圖七 Formation rates of the films grown using various concentrations of CCl4 and phase evolution of the films with CCl4 concentrations.
圖八 SEM images of the diamond films with a thickness of 1 m. (a), (b) deposited from 2.0% and 2.5% CCl4, respectively. (c) Cross-sectional image of (b).
成長奈米鑽石薄膜時，晶粒之成核乃為主要之程序。除了在矽基板上增加 主要成核密度外，在薄膜形成後，使晶粒之二次成核速率高 於晶粒之成長速率也 是相當重要的。我們認為在本研究中 CCl4 能成功成長奈米鑽石薄膜主要乃為 CCl4 同時增加了主要成核與二次成核速率。相較於甲烷，氯化甲烷不僅能在氣 相中形成較高濃度的含碳自由基，因為氯原子的存在，在鑽石成長表面也能形成 較高濃度之活性基[25,29,33,34]，以吸附較多之含碳自由基，而有助於鑽石薄膜 形成速率的增加。當 H 原子或 Cl 原子濃度沒有相對含碳自由基濃度增加以移去 鑽石表面氫原子時，在鑽石表面已無法形成活性基，此時氣相中之含碳自由基也 已 不 能再 吸附 於鑽 石表 面而 使鑽 石晶 粒成 長。 在 此狀 況下 ，表 面去氫氯反應
(surface dehydrochlorination reaction)將會發生而形成新的 C-C 鍵結或甚至形成
sp2混成之鍵結，此處則可能成為二次成核的發生點 [29]。在本研究中，在經鑽石 粉末處理過之矽基板，只要當 CCl4濃度高於 1.5%時，就可得到高的主要成核密 度。當 CCl4濃度為 2.0%時，1 hr 則可成長出厚度約為 0.2 μm 的奈米鑽石薄膜， 然而此條件下鑽石之晶粒仍隨著薄膜厚度的增加而增加。我們認為在本研究中氣 相氣氛為 2.0% CCl4/H2時，晶粒大小約為幾百奈米之奈米鑽石薄膜能夠形成， 主 要是因為 CCl4 2.0%已為相對較高的濃度，能夠在經鑽石粉末處理過之矽基板上 得到高的主要成核密度，且相對於鑽石奈米晶粒之二次成核，晶粒之成長仍為主 要程序，因此鑽石晶粒大小會隨著薄膜厚度增而增加。而在 CCl4濃度為 2.5%時， 此時在鑽石表面主要是形成二次成核之程序，所以在此條件下可得到較厚的奈米 鑽石薄膜，而不會有晶粒變大之現象。而隨著 CCl4濃度增加奈米鑽石薄膜之形 成速率下降，此乃因為在這高濃度 CCl4情況下，CCl4濃度增加造成晶粒成核之 程序優於使薄膜變厚之晶粒成長之程序。當 CCl4濃度更高時，即 3.0%，此時會 造成氣相中碳的活性物種與氫原子之濃度比增加過多，因為無有效之氫原子濃 度，使 sp3鍵結無法在表面形成而形成非晶態碳膜。
六、結論
本研究探討了於成長奈米鑽石薄膜時 CCl4濃度之效應，且於基板溫度 610 ℃下，隨著 CCl4濃度由 1.0%增加至 3.0%，可分別合成多晶鑽石薄膜、奈米鑽石 薄膜及類奈米壁碳膜。在形成多晶鑽石薄膜與奈米鑽石薄膜之間過度區域之後， 薄膜形成速率隨 CCl4 濃度增加而下降。我們認為在矽基板上成長奈米鑽石薄 膜，主要成核與二次成核都很重要。在本研究中，我們已可於 2.5%CCl4成長出 厚度為 1μm 之奈米鑽石薄膜。七、計畫成果自評
本研究主要以 CCl4/H2為反應物，取代一般 CH4/H2或 CH4/Ar 成長 CVD 奈 米鑽石薄膜之製程。由於 CCl4於氣相中可解離較多之含碳活性物種，可提高鑽 石薄膜之二次成核，以利奈米鑽石薄膜之形成。另外，氣相中之 Cl 原子於低溫時可提高鑽石表面之去氫反應，有助於提高低溫奈米鑽石薄膜之成核與成長速 率。本研究為目前文獻上首次以 CCl4為碳源，在熱燈絲氣相沉積系統中成長奈 米鑽石薄膜，且證實以其成長奈米鑽石薄膜於低溫度、碳源濃度及薄膜結構方 面，都具有較 CH4/H2製程優異之處。並就 CCl4濃度此鍍膜參數探討微米鑽石薄 膜、奈米鑽石薄膜及石墨/非晶態碳膜之成長參數範圍。為釐清成長微米鑽石薄 膜及奈米鑽石薄膜時鍍膜變數間之相對差異，目前也就成長時基板溫度與鎢絲距 基板間距離等鍍膜變數探討微米鑽石薄膜、奈米鑽石薄膜與石墨/非晶態碳膜之 成長參數範圍，並在此氣相含碳物種為遠離 partial equilibrium 的狀態下，利用質 譜儀量測氣相中的穩定物種，以期能提出不同鍍膜變數範圍時成長奈米鑽石薄膜 之可能機制。目前也擬以現有結果整理成學術論文，將於近期內投稿。
八、參考文獻
1. M. N. Yoder, Synthetic Diamond: Emerging CVD Science and Technology, edited by K. E. Spear and J. P. Dismukes (John Wiley & S on, 1993) p.4.
2. (a) B. V. Deryaguin and B. V. Spitsyn, USSR Inv. Certif. 33, 9314, 1956. (b) W. G. Eversole, U. S. Patent 3030, 188, 1958. (c) J. C. Angus, J. Appl. Phys. 39, 2915, 1968.
3. (a) J. C. Angus and C. C. Hayman, Science, 241, 913, 1988. (b) W. A. Yarbrough, J. Am. Cerm. Soc. 75, 3179, 1992.
4. “National nanotechnology initiative: leading to the next industrial revolution ”, Committee on technology national science and technology council, Feb. 2000, Washington, D. C., USA. 5. D. M. Gruen, Annu. Rev. Mater. Sci., 29, 211, 1999.
6. O. Groning et al., J. Vac. Sci. Technol., B17(5) 1970, 1999. 7. A. R. Krauss et al., Diamond Related Materials, 10, 1952, 2001. 8. A. Erdemir et al., Diamond Related Materials, 5, 923, 1996. 9. D. Zhou et al., J. Appl. Phys., 82, 4546, 1997.
10. S. Jiao et al., J. Appl. Phys., 90, 118, 2001.
11. A. V. Sumant et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 657, EE5.33.1, 2001. 12. D. M. Gruen, MRS Bulletin, 26, 771, 2001.
13. (a) I. Gouzman et al., Diamond Related Materials, 7, 209, 1998. (b) A. Heiman et al., J. Appl. Phys., 89, 2622, 2001.
14. T. Sharda et al., Diamond Related Materials, 10, 1592, 2001. 15. H. Yoshikawa et al., Diamond Related Materials, 10, 158 8, 2001. 16. V. V. Zhirnov et al., J. Vac. Sci. Technol. B 17, 666, 1999. 17. A. Gohl et al., J. Vac. Sci. Technol. B 17, 670, 1999. 18. B. Gunther et al., J. Vac. Sci. Technol. B 19, 942, 2001. 19. D. M. Bhusari et al., Mater. Lett. 36, 279, 1998.
20. D. M. Bhusari et al., J. Mater. Res. 13, 1769, 1998. 21. Y. K. Chang et al., Phys. Rev. Lett. 82, 5377, 1999. 22. L. C. Chen et al., J. Appl. Phys. 89, 753, 2001. 23. Y. Yu et al., J. Vac. Sci. Technol. B 19, 975, 2001.
24. T. S. Yang et al., Diamond Related Materials, 10, 2161, 2001.
25. Jih-Jen Wu, Shih-Hsien Yeh, Chin -Ta Su, and Franklin Chau-Nan Hong, Appl . Phys. Lett. 68, 3254, 1996.
26. Jih-Jen Wu and Franklin Chau -Nan Hong, Appl. Phys. Lett.70, 186, 1997. 27. Jih-Jen Wu and Franklin Chau -Nan Hong, J. Appl. Phys. 81, 3652, 1997. 28. Jih-Jen Wu and Franklin Chau-Nan Hong, J. Appl. Phys. 81, 3647, 1997. 29. Jih-Jen Wu and Franklin Chau -Nan Hong, J. Mater. Res. 13, 2498, 1998.
30. R. C. Weast, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC, Boca Raton, Florid, 1998.
31. F. Westly, D. H. Frizzell, J. T. Herron, R. F. Hampson, and W. G. Mallard, NIST Chemical Kinetics
Database, Version 6.01, U.S. Department of Commerce, Technology Administration, National
Institute of Standards and Technology, Standard Reference Data Program: Gaithersburg, MD. 32. Y. Wu, P. Qiao, T. Chong, and Z. Shen, Adv. Mater. 14, 64 (2002).
33. F. C. N. Hong, G. T. Liang, J. J. Wu, D. Chang and J. C. Hsieh, Appl. Phys. Lett. 63, 3149 (1993). 34. F. C. N. Hong, J. C. Hsieh, J. J. Wu, G. T. Liang, J. H. Hwang, Diamond Relat. Mater. 2, 365
