2.2 鋅-空氣燃料電池之歷史

第二章 文獻回顧

2.1 金屬-空氣燃料電池之簡介--鋅-空氣燃料電池

金屬-空氣電池是以電位較負的金屬(如鋅、鋁、鎂、鎘、鐵等) 作為陽極，一般電解質為鹼性或中性的水溶液，利用空氣中的氧或純 氧作為陰極的活性物質，藉由氧化還原反應使陰陽極間具有一電位差 而產生電能。由於空氣電極所使用的活性物質是氧氣，無需成本取之 不盡，故深受重視。而在金屬-空氣電池系列中，其中尤以鋅作為陽 極之鋅-空氣電池的實際比能量為最高，工作電壓平穩，安全性好等 優點【4】，因此最受重視。

2.2 鋅-空氣燃料電池之歷史

在 19 世紀初期，伏特(Volta)在電化學系統中以碳極吸附空氣中 的氧，開始將氧作為電化學系統中電極之去極劑(depolarizer)。1868 年，勒克朗舍(G. Leclanché)發明乾電池(dry cell)，陰極為石墨碳棒，

陽極為汞齊化之鋅，電解質為60%二氧化錳、20%碳粉、10%氯化銨、

10%氯化鋅及澱粉混合而成的糊狀物，在常溫下可產生 1.5V 的電壓，

又稱之為鋅乾電池(Zinc dry cell)【5】。

1878 年，Meiche 將勒克朗舍電池之陰極改成含有白金之多孔性

碳粉，陽極為汞齊化之鋅，電解質為氯化銨水溶液。

Zn|NH₄Cl|O₂(C) 反應式為：

Zn + 2NH₄Cl + 1/2O₂ Zn(NH₃)₂Cl₂ + H₂O

其結構外形與鋅錳乾電池類似，但比能量高出一倍以上。這種電 池在一次世界大戰時已開始生產，但受到碳電極負載小之限制，只能 達到 0.3 mA/cm²，未能顯示出其優越性【6】。1932 年，發展出以汞 齊化鋅作為陽極，石蠟防水處理過之多孔碳作為陰極，20%氫氧化鈉 水溶液為電解液，其放電電流可達 0.5~3.5mA/cm²，爾後又提高至 7~10mA/cm²，鋅電極亦作成可更換的形式。到了1960 年代，由於常 溫型燃料電池的發展，開發出高性能的氣體電極，使得高性能鋅-空 氣電池有了新的契機。1965 年美國發展出用聚四氟乙烯(PTFE)作為 黏結劑的氣體擴散電極後，就取代其他的氣體電極。此電極厚度在 0.12~0.5mm 之 間 ， 而 加 上 一 層 最 高 的 放 電 電 流 在 純 氧 中 可 達 到 1000mA/cm²。1967 年有人則將此電極加上一層PTFE製成的防水透氣 膜，構成固定反應層的氣體擴散電極，使其能在常壓下操作。爾後至 今，鋅-空氣電池從低放電電流之鈕扣型鋅-空氣電池，慢慢發展至用 於交通運輸工具上之大型鋅-空氣電池。

2.3 鋅-空氣燃料電池之特性及優缺點

金屬-空氣電池係利用電位較負的金屬陽極與空氣中的氧氣產生 氧化還原反應，將產生之化學能轉換為電能的形式放出。其特性如下：

(一) 比能量高，由於空氣中的氧是取之不盡的，所以理論上陰 極的電容量是無限的，故其理論比能量都在 1000Wh/kg，

實際比能量也都有 100Wh/g 以上。

(二) 價格便宜。

(三) 性能穩定，特別是鋅空氣電池採用粉狀多孔鋅電極和鹼性 溶液後，可以在很高的電流密度下工作，如果採用純氧代 替空氣，放電性能可大幅提高，根據理論推算可提高電流 密度約 20 倍【7】。

表 2-1 比較多種金屬-空氣電池之比能量，鋅-空氣電池擁有高比 能量，放電電壓及工作電流平穩，大電流放電時性能佳，可長期儲存 等優點。但其缺點為電解液容易碳酸化，導致電池整體性能下降【9】。 鋅-空氣電池的優缺點整理如表 2-2。

2.4 鋅-空氣燃料電池之基本原理

2.4.1 鋅-空氣電池之電化學反應

鋅-空氣電池是連接鹼性電池與燃料電池的一種過渡形式電池。

鋅和氧反應生成氧化鋅，並將所產生之化學能轉換成電能的形式放 出。

陽極：Zn + 4OH^–→ Zn(OH)₄^2– + 2e^– (2-1) Zn(OH)42– → ZnO + 2OH^– + H2O (2-2) Zn + 2OH^–→ ZnO + H2O + 2e^– E°=1.25V (2-3)

陰極：O₂ + 2H₂O + 4e^– → 4OH^– E°=0.40V (2-4) 全反應：Zn + 1/2O₂ → ZnO E°=1.65V (2-5)

一 般 採 用 鹼 性 溶 液 的 鋅- 空 氣 電 池 的 開 路 電 壓 (Open Circuit Voltage，OCV)大約只有 1.45V，略小於標準電動勢，而實際的工作 電壓約在0.9~1.3V 之間。

2.4.2 鋅-空氣燃料電池之構造

鋅-空氣電池結構包含鋅陽極、電解質和空氣陰極。在早期鋅-空 氣電池之鋅電極含有少量的水銀，現在新型的鋅-空氣電池為了有較 大的功率輸出，大多設計大面積的空氣電極，以提供更多的氧進入，

其次在鋅極板的設計上，不再以一整塊的鋅塊為電極，而以多孔或顆

粒的鋅為陽極，並且在電解液的配方也有所改變。

2.4.2.1 鋅電極

(一)鋅電極之特性要求：

1.高比表面積：光滑鋅電極放電極限為 100mA/cm²。以單位重量 的比功率而言，相較於鋰離子電池或鎳氫電池，鋅-空氣電池 的比功率約只有其四分之一，為了得到較好的功率表現，提高 電極板的比表面積來提高反應速率是必要的。因此現今鋅極板 的研究多傾向多孔電極的研究，或是鋅粉混合電解液的高比表 面積電極【11】。

2.低自放電：電極需做適當的處理，降低其在電解液中的腐蝕速 率，減少自放電的損失及氫氣生成造成電極內部壓力的蓄積。

(二)鋅電極的形式：

鋅電極主要有兩種形式，一為鋅金屬板式，另一為鋅金屬粒子。

1.鋅金屬板式：可分為密實的鋅金屬板和多孔鋅金屬板。多孔鋅 金屬板的製造可利用鋅的顆粒燒結、鋅顆粒塗佈、黏結鋅粒或 電鍍鋅於網狀的惰性金屬基板上及鋅顆粒混合 PTFE、PS、

epoxy 等高分子燒結劑等方式。電極孔洞大小及分佈影響電極 性能和電容量的流失率，目前有文獻指出最佳化的電極孔隙度 為64%，以高分子黏結劑製造之鋅電極其孔隙度在 60~75%之

間。

2.鋅金屬粒子式：以鋅金屬粒子作為電極反應物，鋅粒子直接與 電解液混合，加上電流收集器(current collector)後作為電極，

大多會加入使電解液成膠狀的添加劑，例如 carboxymethyl cellulose(CMC)等避免鋅粒子沉澱在底部，使鋅粒子能在電解 液中長時間均勻分散。

2.4.2.2 電解質

鋅-空氣電池使用氫氧化鉀水溶液作為其電解質，而氫氧化鉀水 溶液的濃度也會影響到電池的性能。採用鹼性溶液為電解質的鋅-空 氣 電 池 ， 不 僅 電 解 液 容 易 碳 酸 化 ， 且 有 電 池 漏 液 等 問 題 ， 因 此 R.Othman 等人提出以 hydroponics gel 取代傳統鹼性電解液來解決電 池漏液的問題，所表現出的電池性能表現不錯【12】，如圖 2-1。

2.4.2.3 空氣陰極

空氣陰極為具有高孔隙度及高比表面積，並能維持三相(氣-固- 液)平衡之電極【13】。為了提高鋅-空氣電池性能，目前大多採用多 孔氣體擴散電極，其結構為在含有高度分散催化劑之載體中，添加疏 水性之黏結劑(如 PTFE)後與具有氣體擴散功能之擴散層壓合，成為 一薄型的空氣電極，如圖2-2 及圖 2-3 ，其結構包含擴散層、集電網、

催化層和隔離膜。

(一) 擴散層：又稱為氣體供應層，只允許氣體通過此層進入電極 內部，並添加有疏水性的 PTFE 以防止電解液漏出。一般為了 使空氣極的性能，通常會將擴散層的厚度降低。讓能通過擴 散層而在電極上反應的氣體增加，另外亦可加入無機鹽或金 屬粉末為造孔劑【15】，提升氣體通過的機會。

(二) 集電網：也可稱為雙極板(bipolar plate)，它具有收集電流、輸 送氣體的作用，必須重量輕、強度夠及能抗腐蝕的材料，本 實驗採用鎳網，其導電率、抗腐蝕性佳【16】。

(三) 催化層：又稱為反應層，此層需與電解液達到好的界面接觸，

故不能添加太多的疏水性材料。此層包含高比表面積之載 體、黏結劑 PTFE 和催化劑。

1. 載體：一般選用碳材當作空氣極的載體，本研究採用Vulcan XC-72 為載體，其比表面積為 240m²/g。Massoud Pirjamali 等人將不同的碳材做前處理，發現經由處理過的碳材能有較 高的電池性能【17】。此外，載體的比表面積增加，可使電 極的催化活性增加，因而使電池性能提升【18】。

2. 黏結劑：採用聚四氟乙烯(Polytetrafluoro ethylene，PTFE)作 為黏結劑，其特性為化學穩定性和只能讓氣體通過但不讓電

解液排出的疏水性。由圖 2-4 可知 PTFE 的含量會影響電極 的性能。

3. 催化劑：催化劑的選擇必需考量到(1)具有高O2和HO2–還原催 化能力；(2)在鹼性電解液中化學穩定佳；(3)大電流放電下、

工作壽命長；(4)製程簡單；(5)成本便宜、重複使用性高、

無污染【19】。

(四) 隔離膜：其作用為避免陰陽極直接接觸而短路，並同時傳導 離子，所以厚度必須越小越好，Eniya Listiani Dewi等人發表 出一種僅能使OH^-離子通過的高分子膜，使用在鋅空氣電池上 有很好的表現【20】。

2.4.3 鋅-空氣電池的特性與影響性能的因素

2.4.3.1 鋅-空氣電池之種類

鋅-空氣電池依照陽極充電的形式可分成一次電池和二次電池。

陽極充電的過程中，會導致樹枝狀結晶的析出，使電池結構破壞，因 此無法以常規的方法來使陽極活性物質再生，不少研究提出改進方 式，如電化學再充式、機械外部再充式等方式。

(一) 鈕扣式鋅-空氣電池—一次電池

早期發展的小型電池，圖 2-5 為 Duracell Activair 鈕扣式

鋅-空氣電池之示意圖。其中鋅陽極佔有絕大部分的空間，目 的是增加其比能量，外殼上有使空氣通過的小孔，使空氣中的 氧在空氣電極上反應。

(二) 連續式鋅-空氣電池—一次電池【19】

利用可流動的電解質和鋅顆粒混合物擠入鋅-空氣電池 中，並在空氣電極附近連續通過，則鋅顆粒會持續氧化而放 出電子，在接近出口處鋅粒子剛好反應完，其結構如圖2-6。

(三) 電化學再充式鋅-空氣電池—二次電池

使用雙功能的空氣電極，充電和放電過程都在電池結構 內發生。圖 2-7 為 AER 電化學再充式電池運作示意圖，放電時 空氣電極得到電子將氧氣還原，充電時則產生氧化反應釋放 出氧氣。

(四) 三電極式鋅-空氣電池—二次電池【21】

如圖 2-8 所示，陽極為多孔性鋅，以隔離膜與第三電極及 空氣陰極分開。在充電過程中使用惰性金屬當做第三電極，

而不使用空氣電極，以防止在過電壓充電時所產生結構之破 壞進而雖短壽命。

(五) 機械外部再充式鋅-空氣電池—二次電池

放電完畢後將電池中的鋅陽極取出，並更換新的鋅陽

極，回收後的鋅陽極則使用電化學冶煉法還原後即可再使 用。這種方式不需考慮到鋅極充電時所產生的樹枝狀結晶，

因此較為可行，其過程如圖 2-9。

2.4.3.2 鋅-空氣電池放電特性

鋅-空氣電池的理論電壓為 1.65V，一般操作開路電壓為 1.4V。

在 20℃下初期開路電壓範圍由 1.15~1.35V 之間，視負載情況而定，

工作電壓為 0.9~1.3V。當鋅-空氣電池達到穩定電壓後，表現出相當 平緩的電壓變化，如圖2-10。

2.4.3.3 影響鋅-空氣電池性能及儲存壽命的因素【8】

鋅-空氣電池有很好的放電特性，但會受到外在環境的影響，而 無法表現出其應有的性能。

(一) 溫度的影響

外在環境的溫度變化會影響到鋅-空氣電池的電池性能表現，

如圖 2-11 所示。這是因為在溫度較低時，離子在電解液的擴 散係數降低所致。操作電壓也會受到溫度的影響，固定電流放 電的情況下，低溫的電壓會比室溫或高溫下小。雖然最適合的 操作溫度為 10℃~40℃，但在 10℃以下仍可操作，只是所表現 出的電壓及能量密度較小。

(二) 電解質的碳酸化

由於所使用之電解質為高濃度的強鹼，與大氣接觸時容易 與到大氣中的二氧化碳反應，形成碳酸鹽，當這些碳酸鹽在空 氣陰極上形成時，會妨礙氧氣的通過，因而使電池性能下降，

如圖 2-12。

(三) 鋅陽極的氧化

鋅陽極易與空氣中的氧或溶在電解液中的氧反應形成氧 化鋅，使得陽極活性降低。

(四) 溼度的影響

大氣中的溼度會影響到電解液的濃度，典型的電解液含 有 30wt%KOH，在相對濕度低於 60%時，電池會得到過多的 水分，使電解液稀釋，導致導電度下降；反之溼度太高，電 池會失去水分，使電解液濃度上升，最後會在不適合的電解 液濃度下放電而使電池失效，其擴散方式如圖 2-13。因此溼 度會影響電池性能的表現如圖2-14。

2.5 電極之電化學反應

前述完鋅-空氣電池的結構，但要形成一個化學電池，其必然有 發生氧化還原反應，在鋅-空氣電池中，鋅陽極發生氧化反應釋放出

電子，而空氣陰極則得到電子產生氧還原反應，如此構成一循環過 程，以下針對各電極的反應做介紹：

2.5.1 陽極之氧化半反應

鋅在鹼性溶液中，其主要的反應可表示如下：

Zn + 4OH^–→ Zn(OH)₄^2– + 2e– (2-6)

Zn(OH)₄^2– → ZnO + 2OH^– + H₂O (2-7) Bockris等人認為在鹼性溶液中可能會產生Zn(OH)、Zn(OH)2–、

Zn(OH)3–、Zn(OH)42–等中間產物，反應式如下【23】：

Zn + OH^–→ Zn(OH) + e^– (2-8)

Zn(OH) + OH^–→ Zn(OH)₂^– (2-9) Zn(OH)₂^- + OH^–→ Zn(OH)₃^– + e^– (2-10)

Zn(OH)₃^– + OH^–→ Zn(OH)₄^2– (2-11) 大部分的金屬在鹼性環境下會產生腐蝕反應並產生氫氣，可藉由 Pourbaix 相圖如圖 2-15 得知其反應式：

Zn + 2H₂O + 2OH^– → Zn(OH)₄^2– + H₂ (2-12) 2.5.2 空氣陰極之還原半反應

由於空氣中的氧無法成為電極接受電子進行還原反應，因此必須 透過載體提供一還原位置，載體碳材不參與電極反應而是提供了氧進 行還原反應的場所。首先氧氣要通過擴散溶入溶液，然後在液相中擴 散並在電極表面進行化學吸附，最後再進行電化學的還原，這個過程 可簡要表示如下【25】：

– 2

2

2 O O 4OH

O ⎯^溶解⎯ →⎯ _，溶 ⎯^化學吸附⎯⎯⎯→ _，吸 ⎯^{電化學還原}⎯⎯⎯→

空氣中的氧通過擴散層到催化層上進行還原反應，其過程為整個 反應的速率決定步驟在空氣陰極對於氧氣的還原反應【26】，氧氣的 還原過程可分為四個電子的還原反應(2-13 式)及兩個電子的還原反應 (2-14 式)，反應式可表示為：

O₂ + 2H₂O + 4e^– → 4OH^– (2-13) O₂ + H₂O + 2e^– →HO₂^– + OH^– (2-14) HO₂^–→1/2O₂+ OH^– (2-15) 其中兩個電子的反應會生成HO2–，雖然HO2–可以被分解成，但是這 個過程往往相當緩慢，因此需要催化劑的存在，以加速HO2–的分解。

許多文獻報導可以用來加速氧氣還原反應的催化劑有很多種，其 中還原效率最高為白金(Pt)或Pt合金，但白金的價格過於昂貴及對反 應的選擇性低等缺點，使得研究趨向於尋找替代白金而能有高催化活 性的催化劑。這些替代白金的催化劑有(1)鈣鈦礦(pervoskite)結構之 La1-xCaxCoO3、La0.1Ca0.9MnO3、LaNiO3等；(2)尖晶石(spinel)結構之 Co3O4、NiCo2O4等；(3)綠燒石(pyrochlores)結構之Pb2Ru2Pb1−xO1−y、 Pb2Ru2O6.5；(5)其他氧化物如Na0.8Pt3O4等；(6)混合金屬如Co/Fe等；

及(7)過渡金屬團狀複合物(Transition metal macrocyclic complexes)

【27-29】。

在許多已經發表的催化劑中，僅能加速兩個電子的還原反應 (2-14式)，僅少數為直接達到四個電子的反應，其中過渡金屬團狀複 合物受到相當多的注目，因為其催化反應為直接經由四個電子的過程

之氧還原反應，但由於其合成不易及低安定性，使得使用倍受限制。

氧化錳(MnOx)為一廣受使用於氧還原電極之催化劑，其價格便宜 且對於HO2–的催化分解反應相當有效。Lanqun Mao等人利用旋轉電 極法及循環伏安法提出氧化錳(包含MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8及 MnOOH) 對於氧還原反應的機制，發現氧化錳對於兩個電子的氧還 原反應完全沒有加速能力，反而直接發生四個電子的氧還原反應，證 明氧化錳與其他催化劑催化反應過程不同，而展現出異相催化的特 性，雖然氧化錳並不會增加兩個電子的氧還原反應，但卻會加速HO2–

的分解【30-31】。

根據研究發現，氧化銅(CuO)對於氧還原反應有相當不錯的表現

【22】，但其機制仍不明確。氧化銅結構簡單，屬於一種n-type半導 體，其導電帶中的自由電子會隨著溫度的上昇而增加，應用在固態氧 化物燃料電池中表現出相當不錯的性質【32】。CuO可以用很多種方 式製得，本研究採用檸檬酸鹽(ACP)法及共沉澱(co-precipitation)法來 製作CuO催化劑。利用檸檬酸(Citric acid)當作金屬螯合劑，可製作出 細微之粉體；而在共沉澱法中，根據銅-水系統之Pourbaix相圖(圖2-16) 可 知 在 鹼 性 環 境 之 下 銅 離 子 易 與 氫 氧 根 離 子(OH^-) 反 應 形 成 Cu(OH)2，由於Cu(OH)2為不穩定相，極易轉變為CuO結構【33】，圖 2-17分別為Cu(OH)2及CuO之晶體結構示意圖。本研究將對氧化銅的

催化能力及製作成空氣陰極後的性能表現作一系列之探討。

2.6 催化反應動力學—H

O

分解反應

催化作用分為兩種，一是均相催化(homogeneous catalysis)，為當 催化劑與反應物同相(phase)且彼此間無界面存在；另一是非均相催化 (heterogeneous catalysis)，為當催化劑與反應物間存在界面，使兩者分 隔【34】。

在作動力學研究時，一般用直接或間接的方法去測定不同時間下 反應物或生成物的濃度，並藉由數值計算方式求得其反應速率常數。

2.6.1 反應速率【22】

靜態催化反應的研究方式是將反應物置入特定容積內，當反應進 行時，反應物的濃度隨時間增加而減少，而生成物的濃度隨時間增加 而增加，反應速率是反應物或生成物在單位時間內的濃度變化。在 H2O2分解反應中，反應式可寫成：

H₂O₂

→

+

[ ] [ ]

2 2

2_O ^{2 2} 2 ² 2 _O

H dt

O d dt

O H

d υ

υ ≡− = ≡ (2-17)

RT t V t atm

n

t _O

) ( 2 1

) (

2 ) (

0

0 2

× ×

−

=

=

− θ θ

θ θ

(2-18)

其中θ0：反應開始時(t=0)，H2O2的初始莫耳數(mmol) θ(t)：經t時間後，已反應H2O2的莫耳數為θ(mmol) V(t)：經t時間後，生成O2的體積為V(ml)

有些反應速率與反應物濃度的n次方成比例，反應級數(n)是由實 驗 求 得 的 ， 在H2O2分 解 反 應 中 ， 假 設 它 為 擬 均 相 一 級 反 應 (pseudo-homogeneous first-order reaction)，(2-19)式為所表示的反應速 率方程式，其中所含的常數k稱為化學反應的速率常數，單位為sec^-1。

[

]

O k

H2 2 ≡

υ (2-19)

θ θ dt k d =

− (2-20)

n =k t θ θ₀

l (2-21)

將(2-20)式積分後可得 θ 對 t 的函數方程式(2-21)式，將實驗數據利用 此一方程式作圖如圖2-19，所得之斜率 k 即為速率常數，所有各點均 會在通過原點的直線上。

求取速率常數的實驗方式有很多，本實驗採用最簡便的方法，在 每隔適當的時間內記錄生成物O2的體積V(t)，再利用(2-18)式去求得 θ(t)，但由於此化學反應牽涉到氣體且在反應前後分子數目不同，可 能會有壓力的改變，所以必須導出一簡單計算公式來修正它。實驗裝 置如圖3-4，

H₂O₂

→

+

)) ( 2(

1

0

0 θ θ t

θ −

(1)反應前：P0V^air = n^airRT

V^air=V ^空瓶–V^磁石–V^KOH

γ=U 型管中較細側的長度/體積比例 γ′=U 型管中較粗側的長度/體積比例

(2)空白試驗：當 13wt%的氫氧化鉀溶液 30ml 加入 2ml 的 1.15M 雙氧 水溶液時，液面會降至a ml，此時兩側液面差 a(γ+γ′)公分，如圖 2-20 所示，表示加入 2ml 雙氧水溶液後(t=0，在未釋出氧氣之前) 受壓之空氣體積Vⁱ=V^air–(2–a)

(3)反應時：量測生成物O2的體積V(t)=S(t)–a，其中S(t)為U型管 之刻度讀數，且由V(t)代入下列公式而求得 θ(t)

air i

air air

air O

V P RT t

V t V

S

V P RT t RT

n t RT

n n PV

0

0 0

0

2 )) 1 ( 1033 )(

) ( ) 1 (

(

)) ( 2(

)) 1 ( 2(

) 1 ( 2

+ Δ

=

′ + + +

⇒

+

−

⎥⎦ =

⎢⎣ ⎤

⎡ − +

= +

=

γ θ γ

θ θ θ

θ

(2-22)

(4)反應終止：當t→∞時，V(t)^∞代入(2-22)式，可求得θ0

air

i V t RT PV

t V S

0

2 0

) 1 ) ( 1033 )(

) ( ) 1 (

( + ′ + = +

+ γ γ ^{∞ ∞} θ (2-23) [範例]：以H2O2分解反應在15℃下，

V^air=V ^空瓶–V^磁石–V^KOH= (ml)

P₀V^air = n^airRT=1×270=270(atm-ml)

cm ml ml

ml cm ml cm

cm 0.96 /

25 . 31 , 30

/ 37 . 9 1

. 21

30 = ′= =

= γ

γ

當 30ml KOH+2ml H2O2時，液面會降至1.7 ml，此時兩 側液面差≒4cm，表示受壓之空氣體積Vⁱ=269.7(ml)

θ θ

Δ

= + +

+

× Δ

= + +

+

12200 757

) ( 1658 )

( 33 . 2

270 ) 288 082 . 0 2 ( )) 1 ( 7 . 269 1033 )(

4 ) ( 33 . 1 2 (

2 V t

t V

t t V

V

(2-24)

由於催化劑與反應物屬非均相催化作用，但考慮溶液中溶出金屬 離子濃度的同相效應，故需由(2-21)式之k對Wcat作圖以求得khom與 khet，如圖 2-21，在只有非均相催化作用中，所有各點均應在接近通 過原點的直線上。

[ ]

o C k W

k value

k = _hom + (2-25)

其中k_homo：均相催化作用之速率常數，其值大約為零

het

[C]：催化劑溶解在溶液中的濃度 k ：非均相催化作用之速率常數 Wcat：催化劑的重量(g)

2.6.2 比表面積之影響

在相同重量之下，每種催化劑所產生之催化作用並不相同，反應 速率及比表面積也都不同，而評估這些催化劑的性能時，直接以單位 重量下之反應速率並不能完全比較出催化性能，必須對比表面積的影 響加以考量，因此必須對(2-19)式加以修正。由(2-26)式可得知O2反應 速率與反應物濃度的關係

₂ A

[

]

[

Q

o = ′ ⁻ =

υ

]

cat

(2-26) 其中A=αW ：催化劑的總表面積

e^−QKT：反應時的活化能

：一常數 k′

由(2-27)式可知速率常數 k 與催化劑表面積的關係，因此可利用(2-28) 式求得單位表面積下之催化活性，藉由此數值大小可判斷催化劑的催 化效能。

k=αW_catk′e^−QKT (2-27) ^QKT

cat

e dW k

dk −

=α ′ (2-28)

2.6.3 Arrhenius 定律—反應活化能(Ea)

動力學上研究反應可分為幾方面，包含反應速率和物質濃度的關 係及反應速率常數與溫度的關係。反應速率常數與溫度的關係，一般 稱之為 Arrhenius 方程式：k= Ae^−ΔEaRT ，其中 A 通常稱為頻率因子 (frequency factor)，單位與速率常數一樣，Ea 為活化能，通常用 KJ/mol 來表示【35】。活化能可由實驗求得，如圖 2-22，取速率常數的對數 與絕對溫度的倒數作圖應得一直線，其斜率等於-∆Ea/R。

RT nA Ea nk

Ae k ^EaRT

−Δ

=

= ^−Δ l

l (2-29)

2.7 空氣電極反應動力學

電極反應是電極和溶液界面上電荷傳遞步驟的多相化學過程。發 生在電極上的反應可能包含很多過程，其反應速率會受限於電極上的 速率決定步驟。因此電極反應動力學可用來確定電極過程的各步驟，

說明反應機制和反應速率【25】。

2.7.1 極化現象

在理想狀態下，燃料電池應具有很高的發電效率，但實際上卻只 有 30~60%之間，造成效率降低的原因最主要是來自於電極反應所產 生的過電位(overpotential)或極化(polarization)現象。理想電極反應為 一平衡狀態，但存在有過電位時，會產生不可逆的電位，導致能量損 失。

一般極化現象可歸類為幾種如圖2-23：

(一) 活性極化(Activation polarization，η_activation)：電極反應過 程中所產生的阻力。

(二) 歐姆極化(Ohmic polarization，η_ohmic)：電解液與電極界面 所產生的電位降(Potential drop)。

(三) 濃度極化(Concentration polarization，ηconcentration)：電解液 所產生的濃度梯度導致的電位降。

由上述可知，總電極反應所產生的損失為 (2-30)式，因此實際所 產生的能量必須減去所損失的能量。

ion concentrat ohmic

activation

Eloss =η +η +η (2-30)

E_actual =E_ideal −E_loss (2-31)

2.7.2 電極反應動力學

電極反應是一個異相過程，發生於電極和溶液的界面，所以會有 反應物向界面的擴散和生成物由界面向溶液本體的擴散過程。而大部 分的電化學反應涉及一個以上電子的轉移，同時這些電子的轉移過程 也不可能是一次完成的，可能是各單電子步驟的轉移過程組合【25】。

在陰極的電極反應過程中，過電位與電流的關係可由(2-32)式表 示，此式即為Tafel 方程式。

η =a+blni (2-32)

其中

nF b RT

nF i a RT

α α

−

=

=( )ln ₀

(2-33)

在分析電化學參數時，可利用ln(i)對η關係作圖，可得Tafel曲線圖，

如圖2-24，根據截距a值大小可以求得交換電流io，以判斷電極反應的 速度，斜率b值可以求得電子遷移係數α，因此可利用Tafel方程式求 得電極反應動力學參數。

表 2-1 各類金屬-空氣電池之特性【8】

陽極金屬 電化當量

(Ah/g) 價數變化 理論電壓

(V)

工作電壓 (V)

理論比能量 (Wh/kg)

實際比能量 (Wh/kg) 鋰 3.86 1 3.44 2.4 13,231 300 鈣 1.34 2 3.41 2.0 4,547 – 鎂 2.20 2 3.09 1.2~1.4 6,867 110~130 鋁 2.98 3 2.70 1.1~1.4 7,941 200 鋅 0.82 2 1.65 1.0~1.2 1,352 225~400 鐵 0.96 2 1.28 1.0 1,231 130~155

表 2-2 鋅-空氣電池的主要優點和缺點【10】

優點 缺點

z 高能量密度

z 平坦之放電電壓

z 儲存壽命長(密封下)

z 無生態問題

z 價格低廉(以單位重量所 提供之電能計算)

z 電容量不易受負載及操作 溫度影響

z 受外在環境影響(開放在空 氣中電解液會乾掉，影響電 池壽命；或吸收過多水分造 成電解液溢出，限制電力輸 出)

z 陽極氧化時生成氫

z 活化期短

z 鹼性電解液和二氧化碳形 成碳酸鹽

圖2-1 以 hydroponics gel 為電解質之定電壓放電曲線圖【12】

圖2-2 空氣陰極結構圖【13】

圖2-3 空氣陰極的結構示意圖【14】

圖2-4 催化層中不同 PTFE 用量的電極極化曲線【7】

圖2-5 Duracell Activair 鈕扣式鋅-空氣電池之示意圖【8】

圖 2-6 連續式鋅-空氣電池結構示意圖【19】

圖2-7 (a)電化學再充式基本運作原理示意圖；(b)其橫截面表示圖【8】

圖 2-8 三極式電解液固定式之鋅–空氣二次電池示意圖【21】

圖2-9 機械外部再充式鋅-空氣電池—二次電池示意圖【22】

圖2-10 DA675 鈕扣型鋅-空氣電池在 20℃之放電曲線圖【8】

圖2-11 不同操作溫度下之放電曲線圖【8】

圖2-12 電解質碳酸化對於鋅-空氣電池之影響【8】

(a)20℃時的內電阻；

(b) 20℃下的放電曲線圖

圖2-13 鋅-空氣電池中水氣傳遞之示意圖【8】

圖2-14 不同程度的溼度對鋅-空氣電池放電曲線之影響【8】

圖2-15 pH 值及電位對鋅電極狀態的影響【24】

圖2-16 25℃銅-水系統之 Pourbaix 相圖【24】

圖2-17 (a) Cu(OH)2；(b)CuO晶體結構圖【33】

0 t

θ0

V(t)

θ(t) VO2

圖2-18 反應物濃度及生成物體積對時間的函數曲線【35】

t

斜率=k

θ θ

ln

圖 2-19 一級反應

θ θ

ln

t=0,S=0 ml

a ml a(γ+γ′)cm a ml

(a)空白試驗

t=0,S=0 γV(t) γ′V(t)

S(t)(γ+γ′)cm

(b)反應後

t=0,S=0 ml S(t)^∞(γ+γ′)cm

(c)反應終止

圖 2-20 U 型管內壓力之變化示意圖【22】

W

斜率=m

k

圖2-21 不同催化劑質量下對所得之速率常數 k 之圖形

ln k

1/T

斜率= RT ΔEa

截距=ln A

圖2-22 Arrhenius 作圖(ln k 對 1/T)【35】

圖2-23 電池放電時極化現象之示意圖【8】

α

圖 2-24 典型的 Tafel 曲線圖【25】