行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 ▓ 成 果 報 告
□期中進度報告
含稀土元素氧化鋅奈米結構生長及量測
計畫類別：▓ 個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號：NSC 94－2112－M －011－003－
執行期間： 94 年 8 月 1 日至 95 年 12 月 31 日
計畫主持人：趙良君 共同主持人：
計畫參與人員： 蔣秉昌，楊識軒，廖重期，黃健瑋
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：▓精簡報告 □完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
▓涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢 執行單位：臺灣科技大學電子工程系
中 華 民 國 96 年 1 月 11 日
(二) 中文摘要及關鍵詞
氧化鋅奈米甜甜圈結構已由氣相傳輸法製成。將氧化鋅粉末、石墨粉末和氧化鉺的粉 末以莫耳數比為1:1:0.2的比例混合置於高溫爐管中，然後加熱至1050°C並持溫1小時。摻鉺 的氧化鋅沉積於接近混合粉末的矽基板上。摻鉺的氧化鋅樣品則用場發射掃描式電子顯微 鏡(FE-SEM)、X光繞射譜線(XRD)、歐傑電子光譜儀(AES)、X光光電子能譜(XPS)、原子力 顯微鏡(AFM)、及光激發螢光光譜(PL)分析。從FE-SEM照片中觀察到摻雜鉺的氧化鋅形成 甜甜圈奈米結構。甜甜圈的外徑和內徑分別為450 nm ~ 850 nm及75 nm ~ 95 nm。甜甜圈的 成分經由歐傑電子光譜儀，分析得知甜甜圈的成份為氧化鋅。二次離子質譜儀分析結果顯 示鉺的濃度約為0.05 at.%。此外，光激發螢光光譜分析結果顯示，樣品在He-Cd雷射325 nm 激發下，觀察到氧化鋅能隙發光於378 nm。在退火後，氧化鋅能隙發光消失而且觀察到綠 色螢光於548, 566, 576, 585及595 nm。這些綠色螢光是由於鉺的內層4f電子由4S3/2躍遷到
4I15/2和4H3/2躍遷到4I15/2所致。
關鍵詞: 氧化鋅， 奈米結構，鉺
(二) 英文摘要及關鍵詞
Zinc oxide nanodonuts have been synthesized using vapor-phase transport method. Zinc oxide powder, graphite powder and erbium oxide powder were mixed with a molar ratio of 1:1:0.2 and heated at 1050˚C in a flowing argon environment. Erbium doped ZnO is analyzedusing field emission scanning electron microscope (FE-SEM), x-ray diffraction (XRD), auger electron spectroscopy (AES), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), atomic force microscope (AFM) and photoluminescence (PL). FE-SEM study reveals perfectly donut-shaped nanostructures with outer diameters ranging from 450 nm to 850 nm were observed. The inner diameter of the zinc oxide donut varies from 75 to 95 nm. The composition of the nanodonut was analyzed using AES and XPS and was found to be mainly of zinc oxide. SIMS analysis found that erbium concentration is approximately 0.05 at.%. Photoluminescence study utilized a He-Cd laser at 325 nm of the as-deposited sample shows a strong ZnO band-gap emission near 378 nm. After annealing, green emissions at 548, 566, 576, 585, and 595 nm were observed, which correspond to the 4f inner shell transition of erbium from2H11/2to4I15/2and4S3/2to4I15/2.
Keywords: ZnO, nanostructure, erbium
(三)報告內容：請包括前言、研究目的、文獻探討、研究方法、結果與討論 前言:
掺鉺的半導體材料一直是一個重要的研究題目，原因是由於鉺在 1.54 m 的發光是用 於光纖通訊的標準波長。目前商業化 1.54m 波長的光源大都採用 InGaAsP 量子井的結構。
有許多的研究專注在探討鉺在矽晶格中的發光，以期與矽製成技術相結合，來降低光通訊 系統的成本。然而研究結果指出鉺在矽中的平衡可溶解度偏低，約為 10-3 at.%，比鉺在氧 化物或氟化物等一般雷射材料中的溶解度小兩個數量級。此外鉺在矽中的發光強度隨著溫 度的上昇而急劇下降，這就是所謂的高溫截止現象(thermal quenching effect)。至目前為止，
含鉺的矽晶格在室溫下並不能發出夠強的紅外光。Favennec1 指出高溫截止現象會隨著能隙 的增加而減輕，而這也在含稀土元素的氮化鉀方面得到證實。辛辛那提大學的研究人員發 現鉺在氮化鉀中的可溶解度約為 1.0 at.%2，並且已從含稀土元素的氮化鉀中得到多種不同 波長的可見光及紅外光，並推出含稀土元素氮化鉀的平面顯示器3，然而含稀土元素氮化鉀 在紅外光的電激發熒光仍然偏低4。
研究目的:
氧化鋅是一種寬能帶半導體，所以相較於含鉺的矽，高溫截止的現象應該會減小。此 外氧化鋅含有氧，已知氧可以提昇鉺在矽中紅外光的發光。並且其激子約束能(exciton bond energy)為 60 meV，因此很有可能在室溫下利用載子注入(carrier injection)的方式得到強的高 於能隙光激發塋光。本計劃的目的是研究稀土元素在氧化鋅晶體及奈米結構中的發光機 制，並期能得到強的紅外光光激發塋光和電激發熒光，最後做出含稀土元素氧化鋅奈米發 光元件。
文獻探討:
目前已有實驗證明鉺可以經由熱蒸發的方式將其併入氧化鋅5﹐並得到室溫下可見光和 紅外光的電子束激發塋光(cathodoluminescence)和光激發塋光。然而這個方法並不能得到電 激發塋光(electroluminescence)，況且其光激發塋光是由共振激發鉺離子的方式取得，所以 很可能未經過能量傳遞。此外經由熱蒸發成長的氧化鋅薄膜本體缺陷及雜質太多，因而不 能有效的利用載子注入將能量傳給鉺，而卻是鉺在 ZnS1-xSex中最有效的激發方式6。
若要改善這個問題，首先要改善氧化鋅薄膜的質量，若要提昇氧化鋅晶體的品質，目前最 好的方法是使用電漿強化的分子束磊晶(plasma enhanced molecular beam epitaxy)來生長氧 化鋅薄膜7。然而分子束磊晶所需經費昂貴，本計劃將採用氣相轉移(vapor phase transport) 的方式生長含鉺的氧化鋅薄膜，並探討鉺以及其它稀土元素在不同結構中的發光特性。
研究方法:
參考以氣相傳輸法成長氧化鋅奈米結構的方法8，以氧化鋅﹑石墨及氧化鉺粉末混合為 蒸發源。其中氧化鋅粉末大小為15m，(純度99.9%, Kurt J. Lesker)，石墨粉末的大小為7
~10μm (純度99%, Alfa Aesar)，氧化鉺粉末的純度為 99.99% (Alfa Aesar)。將這三種粉末以 莫耳數比為1:1:0.2的比例混合，混合的粉末置於石英舟內並放入爐管中。將矽晶片(100)置 入丙銅中並在超音波清洗機中清洗，然後再以去離子水清洗。清潔過後的矽基板以熱風吹 乾並放入爐管中接近石英舟的位置。爐管的溫度以每鐘50˚C的速率加熱到1000C，在溫度 到達1050C後，開始通入氬氣(純度99.9995%)，氣流速率為35 sccm。在通氣60分鐘後關閉 氬氣讓爐管自然冷卻至室溫。所沉積摻雜鉺氧化鋅的樣品則用場發射式電子顯微鏡觀察。
結果與討論:
場發射式電子顯微鏡結果顯示樣品事實上由甜甜圈形狀微結構所組成。由圖1a~1b可 知，奈米甜甜圈的外徑及內徑分別為 592 和 96 nm。而其高出背景薄膜 61nm，中心則低 於備背景薄膜 68 nm。
圖 1a 氧化鋅奈米結構 圖 1b 氧化鋅奈米結構
以XRD分析所沉積含鉺氧化鋅薄膜，發現其朝向是以(002)垂直基板的方式生長。在不同退 火溫度下，(002)繞射峰半高寬分別為0.230,0.224,0.124及0.216。這顯示在經由900C退 火後的氧化鋅薄膜具有最大的晶粒(如圖2所示)。圖3顯示樣品在不同溫度退火後的PL光 譜。未退火前PL光譜顯示非常強的 near band gap emission以及非常微小的deep level emission。這顯示所成長的氧化鋅薄膜缺陷非常少，這應是由於成長薄膜溫度較高的緣故(約 1000C)。在未退火前，並未觀察到任何由鉺所發出來的光。在退火700C 30分鐘後，PL的
圖2 在不同溫度下退火後氧化鋅XRD光譜 圖3 在不同溫度下退火後氧化鋅光激發光光
圖4 Er:ZnO SIMS分析結果 圖5 甜甜圈﹑半球及背景薄膜AES分析結果
譜顯示在500 nm附近微小的峰值。在退火900C 30分鐘後，氧化鋅的 near band gap emission 消失而在此時觀察到在500 ~ 600 nm 附近的綠光變強，其位置分別為548奈米，566奈米，
576奈米，585奈米及590奈米。當退火的溫度升到1100C後綠光的強度減少，而由XRD分析 可知此時晶粒也變小，這可能由於氧化鋅被所殘留的碳分解所致。在 500 ~ 600 nm 附近的 綠光經由與鉺的4f能階躍遷比較，應是由4S3/2到4I15/2和4H3/2到4I13/2。548奈米峰值的半高寬 (FWHM)為4奈米，相比較由分子束磊晶(MBE)所成長摻鉺氮化鎵其綠光PL在537 nm的半高 寬也為4 nm。再利用二次離離子質譜(SIMS)分析樣品，圖4顯示SIMS分析結果，顯示此薄 膜厚度約為65 nm，這和SEM cross-sectioning 分析結果相符合。鉺的濃度可由圖3的SIMS 結果估計約為0.05 at.%。
甜甜圈的成份用 Auger Electron Spectroscopy (AES)及 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)分析。AES 的分析是使用 VG Scientific Microlab 350 系統，電子束束斑大小為 170nm，
入射角為 60，圖 5 顯示 AES 分析結果，可知甜甜圈結構是由氧化鋅所組成。XPS 分析結 果如圖 6 所示。
圖6: 含鉺氧化鋅XPS光譜
圖 6a Zn2p3/2的束縛能為1021.4 eV，圖 6b中O1s的束縛能為530.4 eV，這顯示其為氧化鋅。
XPS分析Zn:O原子數比約為1:1，而碳的含量約為 3 at.%，鉺的含量則接近XPS檢測極限。
鉺的含量偏低，這說明碳並不能有效的在1000C分解氧化鉺。因此將持續研究，嘗試以有 機金屬源代替氧化鉺，以增加鉺的含量。
參考文獻
[1] P. N. Favannec, H. L'Haridon, M. Salvi, D. Moutonnet, and Y. Le Guillou, Electron, Lett. 25, 718(1989).
[2] D. S. Lee, J. Heikenfeld and A. J. Steckl Appl. Phys. Lett. 79(6), 719(2001).
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[4] M. Garter, J. Scofield, R. Birkhahn and A. J. Steckl Appl. Phys. Lett. 74(2), 182(1999).
[5] X. T. Zhang, Y. C. Liu, J. G. Ma, Y. M. Lu, D. Z. Shen, W. Xu, G. Z. Zhong and X. W. Fan, Thin Solid Films, 413, 257(2002).
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Y.Shen and T.Goto “Growth ofZnO single crystalthin filmson c-plane (0001) sapphire by plasmaenhanced molecularbeam epitaxy” J.CrystalGrowth 181,165(1997).
[8] B. D. Yao, Y. F. Chan, and N. Wang “Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermal evaporation”Appl. Phys. Lett. 81, 757(2002).
本計畫所發表期刊論文
1. L. C. Chao, P.C.Chiang,S.H.Yang,J.W.Huang,C.C.Liau,J.S.Chen,and C.Y.Su “Zinc oxide nanodonut prepared by vapor-phasetransportprocess” Appl.Phys.Lett.88(2006)251111.
2. L. C. Chao, P. C. Chiang, S. H. Yang, J. W. Huang, C. C. Liau, J. S. Chen, and C. Y. Su
“Erbium doped zincoxideprepared by vaporphasetransport”Jap.J.Appl.Phys.45(35)(2006) L938-L940.
本計畫所發表學生論文
國立台灣科技大學電子工程系碩士學位論文 中華民國九十五年六月
題目: 掺鉺氧化鋅之成長與特性分析 Growth and Characterization of Erbium doped ZnO 作者: 蔣秉昌
計畫成果自評
本計劃成功的以氣相傳輸發沉積含鉺氧化鋅，以高於能隙激發在室溫下得到鉺的內層 4f 電子躍遷發光，並得到特殊甜甜圈奈米結構。研究內容與原計畫相符，並已達成預期目 標。在學術方面則提供一個成長特殊奈米結構的方法，有助於進一步瞭解氧化鋅的物理特 性，目前已有一份中華民國專利正申請中。
附錄:
已發表論文
可供推廣之研發成果資料表
▓ 可申請專利 □ 可技術移轉 日期 96 年 01 月 11 日
國科會補助計畫
計畫名稱：含稀土元素氧化鋅奈米結構生長及量測 計畫主持人： 趙良君
計畫編號：NSC 94-2112-M-011-003 學門領域：物理/半導體及光電 材料
技術/創作名稱 一種對稱奈米結構及其製備方法 發明人/創作人
趙良君，蔣秉昌中文：本發明係提出一種對稱奈米結構及其製備方法，該結構包括 至少 99.99%重量百分比之金屬氧化物，其厚度最大值為 130 nm 及 (半)直徑最大值為 850 nm，其係由包括以下步驟的方法所製備：
形成包括氧化鋅粉末、石墨粉末及氧化鉺粉末的混合物；加熱該混 合物達至少攝氏 1000℃並維持至少一小時；及收集該混合物受熱 後的產出物。
技術說明
英文：We propose a synthesis method for the formation of symmetric nanostructures. The structure composes at least 99.99 wt. % metal oxide. The maximum height of the nanostructure is 130 nm and the maximum diameter is 850 nm. This nanostructure is formed by heating a mixture of zinc oxide powder, graphite powder and erbium oxide powder at 1000C for one hour, and the nanostructure is formed.可利用之產業 及 可開發之產品
半導體光電產業
技術特點
製造具特殊對稱奈米結構金屬氧化物
推廣及運用的價值
可應用於奈微米光電產業
※ 1.每項研發成果請填寫一式二份，一份隨成果報告送繳本會，一份送 貴單位 研發成果推廣單位（如技術移轉中心）。
※ 2.本項研發成果若尚未申請專利，請勿揭露可申請專利之主要內容。
