Chapter 2 延伸 X 光吸收精細結構光譜研究 2.1 X 光繞射分析

Chapter 2 延伸 X 光吸收精細結構光譜研究 2.1 X 光繞射分析

在這個部份部份，我們將引用 E.S. Kim 教授的實驗結果^[1-2]。金紅石(rutile) 本身的群對稱是編號第 136 號的四角晶系結構(Tetragonal Structure)；而根據(XRD 繞射)文獻^[1-2]所知，我們的樣品基本上仍屬於編號第 136 號的四角晶系結構^[3]。 圖 2-1 為金紅石^[4]與 (A’_1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2 (A’: Mg, Ni, Zn ; A”: Nb, Ta) 樣品^[1-2]的 X 光繞射實驗光譜。(以下簡稱 (Mg1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2=MNT、

(Zz1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2=ZNT、(Ni1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2=NNT、

(Mg1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2=MTT、(Zn1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2=ZTT 及 (Ni1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2=NTT)。

圖 2- 1 金紅石與(A’1/3A”_2/3)_1/2Ti_1/2O₂ (A’: Mg, Ni, Zn ; A”: Nb, Ta)樣品的 X 光繞射實驗光譜。

由圖 2-1 我們可以約略的比對一下金紅石與(A’1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2 (A’: Mg, Ni, Zn ; A”: Nb, Ta) 樣品，可以知道金紅石會有的繞射峰值^[9] (110、101、111、211)，

(A’1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2 (A’: Mg, Ni, Zn ; A”: Nb, Ta) 也都有，所以可以確定我們的樣 品與金紅石有著相同的結構。但是仔細的看我們樣品的 X 光繞射圖，可以發現 到在所有的繞射峰值，皆有明顯的繞射峰分裂現象，這顯示了(A’_1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2

擁有比一般金紅石更為複雜但仍相似的結構。

58 59 60 61 62 63 64 65 66 4.652

4.656 4.660 4.664 4.668 4.672

3.002 3.004 3.006 3.008 3.010 3.012 3.014 3.016 3.018

Zn Ni

Mg (A'1/3Nb

2/3)

1/2Ti

1/2O

2

c axis (Å)

a,b axis (Å)

Atomic Weight(a.m.u.) 4.640 88 89 90 91 92 93 94 95 96 4.645

4.650 4.655 4.660 4.665 4.670

3.008 3.009 3.010 3.011 3.012 3.013 3.014 3.015 3.016

Mg

Ni

Zn (A'1/3Ta

2/3)

1/2Ti

1/2O

2

Atomic Weight(a.m.u.)

c axis (Å)

a,b axis (Å)

圖 2-2(a)、(b) 是由 X 光繞射分析（X-ray refinement）所求出來的晶格常數。

基於原子組成的相似性。我們將這六個樣品分成(A’1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 (A’: Mg, Ni, Zn ) 及 (A’1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 (A’: Mg, Ni, Zn) 兩組。我們並定義平均原子質量：

Atomic Weight=1/6*A’+1/3*A”+1/2*Ti (2.1-1) 並以此作為繪圖時橫軸的座標，平均原子質量列於表格 2-1

表 2- 1 所有樣品的平均原子質量。

sample atomic weight(a.m.u.) sample atomic weight(a.m.u.)

MNT 58.97 MTT 88.32

NNT 64.70 NTT 94.05

ZNT 65.82 ZTT 95.16

，由於原子重量的大小順序，每一圖表由左至右的樣品排列次序皆依摻雜鎂、鎳、

鋅依序排列

(a) (b) 圖 2- 2 (A’1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2 ，(a)A”=鈮 與 (b) A”=鉭 樣品的晶格常數。

單位晶格體積對原子質量的變化關係列於下圖 2-3 (a)、(b)。從圖 2-3 可以發 現到可以發現到同樣的 A’原子組成下，A”原子是鈮的晶格體積都會比 A”原子是 鉭的大，從離子極化率^[8](Nb=3.97 ų ， Ta=4.73 ų )的觀點而言(極化率越大，

對周遭原子的庫倫力越強，所形成的結構越緊密)，此一結果符合我們的預期。

60 65 90 95 8000

10000 12000 14000 16000 18000

Atomic Weight(a.m.u.)

Qxf Value(GHz)

A"=Nb A"=Ta

60 65 90 95

60 66 72 78 84 90 96

Atomic Weight(a.m.u.)

Dielectric Constant

A"=Nb A"=Ta

60 65 90 95

64.8 64.9 65.0 65.1 65.2 65.3 65.4 65.5 65.6

Mg

Mg Ni Zn

Ni

Zn A"=Nb

A"=Ta

Atomic Weight(a.m.u.) uni t cell volume ( Å 3 )

圖 2- 3 (A’_1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2 樣品中 A”=鈮 與 A”=鉭 樣品的單位晶格體積。

(a) (b)

圖 2- 4 (A’_1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2 樣品中 A”=鈮 與 A”=鉭 樣品的(a)介電常數與(b)品質因子的比較圖。

圖 2-4 (a)、(b)是這六個樣品的介電常數(Dielectric Constant)與品質因子(Qxf Value)的比較圖。從圖中可以明顯的發現品質因子皆與介電常數成正比；但是 A”

原子為鈮 與 A”原子為鉭這兩組樣品的品質因子與介電常數的變化趨勢卻是有 所不同。這是個很有趣的現象，因為兩組樣品 A”位置的元素都是帶五價正電的 原子，其中一組為鈮、另一組則為鉭；會形成這樣的現象，我們預期是因為 A”

元素的不同，造成晶體內結構的改變。

從圖 2-4(a)我們可以發現到鈮系列樣品的介電常數都比鉭系列樣品的介電常 數來的大，這也就表示體積跟介電常數也許有著某些關連性。至於品質因子則跟 體積變化沒有直接關連。

2.2 延伸 X 光吸收精細結構（EXAFS）資料處理

圖 2- 5 EXAFS 實驗資料分析流程圖。

在這個章節裡所要討論的 EXAFS 資料分析都是由華盛頓大學(Department of Physics University of Washington)所設計的程式來處理。這一系列的程式包含了 AUTOBACK，TKATOMS，FEFF82，以及 FEFFIT。圖 2-5 為處理 EXAFS 的標

準流程圖^[5-6]。 下面我們將介紹 AUTOBACK，TKATOMS，FEFF82，以及 FEFFIT

這些程式的用途。

AUTOBACK (automated background removal for XAFS data)是用來移除掉來 自 X 光吸收的背景。ATOMS 是用來建立我們所要觀測材料的晶體模型，並且產 生一個輸出檔，放在 FEFF 程式中執行。FEFF82 系列程式則是可以用來模擬晶 體結構中原子的散射路徑，在 EXAFS 模擬中我們考慮與中心原子距離在 3.6Å 內單重、以及幾個佔有較大影響的多重散射散射。最後 FEFFIT 這程式可以把實 驗後的數據以及前面所模擬的資料放在一起處理，它將會計算以某特定原子為中 心其周圍原子的散射貢獻，並轉換在 R 空間或是 K 空間下處理。

在這些程式發展許多年後，這程式的作者開發出了一系列的程式將上述的 AUTOBACK，TKATOMS，FEFF82，FEFFIT 程式包在一起變成 2 個程式，分別 是 ATHENA 以及 ARTEMIS。ATHENA 主要包含了 AUTOBACK 的功能，並跑 出要給 FEFFIT 所讀的檔案，而 ARTEMIS 是能將前述使用 TKATOMS 建立好的 原子模型以及經過 ATHENA 所處理過的檔案結合並開始模擬。

2.3 延伸 X 光吸收精細結構（EXAFS）分析

在本節我們將使用延伸 X 光吸收精細結構技術來探測晶體微觀結構，因為 微觀結構會影響到整個樣品的巨觀性質，而最重要的就是氧八面體的運動，在本 節中我們將分別以高能量的光子激發鈮、鈦、鉭以及鎳原子的內層電子，並且探 討前述原子與氧原子共組成的氧八面體結構變化對介電性質的影響。

因為我們的樣品是用其它原素(鎂、鋅、鎳、鈮、以及鉭)取代金紅石中鈦元 素的位置，所以我們的原子模型基本上是以金紅石^[7]為主。表格 2-2 是利用 FEFF8 程式所計算出以鈦原子為中心，金紅石週遭原子的位置。在鈦原子之外，第一層 是四顆氧原子，第二層則是兩顆氧原子；第一、第二層都是氧原子，但是距離不 同。第三層則是沿著 c 軸方向同樣是單位晶格中心的鈦原子。第四層有四顆氧原 子，第五層有兩顆氧原子。第六層則是位在單位晶格中八個角落的八顆鈦原子。

之後則是八顆氧原子，只有一種距離。

而根據文獻^[2]我們得知我們的樣品是以鎂、鋅、鎳、鈮、以及鉭隨機取代鈦 的位置。因此我們將藉由表格 2-2 的資訊下去建立我們要用在 EXAFS 分析的原 子模型。

表 2- 2 以鈦原子為吸收原子的理論路徑。

x y z atom distance(Å)

0 0 0 Ti 0 0.899 0.899 1.482 O 1.952 -0.899 -0.899 1.482 O 1.952 0.899 0.899 -1.482 O 1.952 -0.899 -0.899 -1.482 O 1.952 -1.402 -1.402 0 O 1.983 1.402 -1.402 0 O 1.983

0 0 2.963 Ti 2.963

0 0 -2.963 Ti 2.963

3.199 1.402 0 O 3.493 1.402 3.199 0 O 3.493 -3.199 -1.402 0 O 3.493 -1.402 -3.199 0 O 3.493 -1.402 1.402 2.963 O 3.566 1.402 -1.402 2.963 O 3.566 -1.402 1.402 -2.963 O 3.566 1.402 -1.402 -2.963 O 3.566 2.301 2.301 1.482 Ti 3.575

-2.301 2.301 1.482 Ti 3.575 2.301 -2.301 1.482 Ti 3.575 -2.301 -2.301 1.482 Ti 3.575 2.301 2.301 -1.482 Ti 3.575 -2.301 2.301 -1.482 Ti 3.575 2.301 -2.301 -1.482 Ti 3.575 -2.301 -2.301 -1.482 Ti 3.575 -3.702 0.899 1.482 O 4.088 -0.899 3.702 1.482 O 4.088 3.702 -0.899 1.482 O 4.088 0.899 -3.702 1.482 O 4.088 -3.702 0.899 -1.482 O 4.088 -0.899 3.702 -1.482 O 4.088 3.702 -0.899 -1.482 O 4.088 0.899 -3.702 -1.482 O 4.088

2.3.1 以鈮原子為吸收原子的分析

在這個部分，我們要討論的是(A’1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 (A’= Mg, Ni, Zn)這三個樣 品中，以鈮為吸收原子的延伸 X 光吸收精細結構分析。圖 2-6 是以鈮原子為吸收 原子的 k 層 X 光散射光譜。我們利用 X 光激發鈮原子的 k 層光譜，其能量為 18986 (eV)。當 X 光能量接近到這個範圍附近時，鈮原子的 k 層上的電子會吸收 X 光 而游離為光電子，伴隨著光電子物質波在晶體結構間的干涉效應，吸收率也隨之 變化。

18800 19000 19200 19400 19600 19800 20000 20200 0

10 20 30 40 50

Photon Energy (eV) Nb core

Absorption Coefficient µ

ZNT NNT MNT

圖 2- 6 以鈮原子為吸收原子的 k 層 X 光散射光譜。

如前面所講到的由於我們的樣品是以鎂、鋅、鎳、鈮、以及鉭隨機取代鈦的 位置^[2]，所以我們將原本的二氧化鈦-金紅石結晶型態原子模型稍微修改一下：

以鈮原子作為吸收原子，第三層沿著 c 軸方向同樣是單位晶格中心的鈦原子則不 變，第五層則是位在單位晶格中八個角落的八顆鈦原子則是改成一顆鎂原子、三 顆鈮原子以及四顆鈦原子，以符合在新結構中的散射權重，建好的原子模型如圖 2-7(以下簡稱模型 1)。根據 2.2 節的 EXAFS 資料處理步驟、加上依照圖 2-7 下去 修改表格 2-1 的理論路徑，我們就可以得到(A’_1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 (A’= Mg, Ni, Zn ) 此一系列樣品在結構上究竟發生什麼變化。

圖 2- 7 以鈮原子為吸收原子的原子模型。

在表格 2-1 中可以發現，由於金紅石結構中只有鈦與氧原子，所以在單位晶 格裡的六顆氧原子所形成的氧八面體與中心的鈦原子僅有兩種距離(圖 2-8(b))；

然而，由於我們現在自己建立的原子模型除了鈦原子是帶正電以外，還有鈮、鎂 (鋅或鎳)也是帶正電，因此氧八面體與中心原子的距離可能不僅僅只有兩種距 離。為了要了解究竟是要用兩種散射路徑還是六種散射路徑的原子模型，我們分 別將這兩種情形加入我們的分析中，圖 2-9 是以(Mg_1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2這組樣品的 分析結果。

(a) (b) 圖 2- 8 (a)金紅石單位晶格內的氧八面體 (b)將單位晶格中的氧八面體獨自畫出來、並擺正。

0 2 4 6

0 1 2 3 4

Fourier Transform Magnitude (arb. unit)

Distance (Å)

(Mg_1/3Nb_2/3)_1/2Ti_1/2O₂

0 2 4 6

0 1 2 3

4 (Mg_1/3Nb_2/3)_1/2Ti_1/2O₂

Fourier Transform Magnitude (arb. unit)

Distance (Å)

(a) (b)

圖 2- 9 (a)以兩條路徑 (b)六條路徑 來分析(Mg_1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2樣品中氧八面體的結果。

由圖 2-9(a)、(b)這兩張圖，我們可以比較得到：用兩條路徑來分析晶格中氧 八面體會比用六條路徑分析所得到的結果來的好，這可能由於六條散射路徑的原 子模型大幅增加了分析的複雜度，超出了分析理論能夠妥善處理的範圍，反而容 易得到不理想的分析結果。為簡化問題起見，之後的分析我們就以 2 條路徑來對 晶格中的氧八面體做分析。

但為了符合實際的晶體結構，我們用來做 EXAFS 分析的路徑除了上述的兩 條中心到氧八面體的路徑外，尚且加了一條吸收原子到相鄰單位晶格的中心(鈦 原子)路徑、幾條距離小於 4 埃的單重散射距離以及幾條較為重要的雙重散射路 徑，用以實際描述在較複雜結構中的散射機制。

由 EXAFS 所得到的結果中，我們較為在意的是吸收原子到氧八面體的兩條 路徑：鈮到第一層氧(distance(Nb , 1^st Oxy))、鈮到第二層氧(distance(Nb , 2^nd Oxy)) 的距離以及鈮到相鄰單位晶格中心路徑的距離(此一距離即為 c 軸長度)，由這三 條散射路徑的長度變化足以解析出八面體的形變訊息。圖 2-10 為鈮到氧的距離 之整理。

58 59 60 61 62 63 64 65 66 1.928

1.930 1.932 1.934 1.936 1.938

2.050 2.055 2.060 2.065 2.070 2.075 2.080 2.085 2.090

Atomic Weight(a.m.u.)

d istan ce(Nb , 2

Oxy)( Å ) distance(Nb , 1

Oxy)( Å )

圖 2- 10 鈮到第 1 層及第 2 層氧的距離之整理。

首先，我們可以利用 EXAFS 所得到的結果下去推算一下以鈮為吸收原子的 氧八面體體積，。圖 2-11 顯示出 MNT、NNT、ZNT 這 3 個樣品的氧八面體體積 的變化趨勢圖。

58 59 60 61 62 63 64 65 66 10.20

10.24 10.28 10.32 10.36 10.40 10.44

(A'

Nb

)

Ti

O

Atomic Weight(a.m.u.)

Zn Oc ta he dr o n Vo lu me ( Å

)

Mg

Ni Nb core

圖 2- 11 以鈮為中心的氧八面體體積的變化趨勢圖。

圖 2-11 與圖 2-4(a)A”=鈮原子的介電常數圖可以發現到介電常數並不會隨著 氧八面體體積減小而變小。這是個很奇特的現象一般而言介電常數會隨著氧八面 體體積減小而變小，但是在這裡卻並不如此，我們推測會如此的原因可能在於其 氧八面體的排列方式。

由於在 EXAFS 分析中並沒有辦法直接得知 a、b 軸的長度，只能夠得到 c 軸的長度(即吸收原子到相鄰單位晶格中心路徑的距離)所以我們無法估算這一

系列樣品以鈮為吸收原子的單位晶格體積。圖 2-12 顯示出 c 軸長度隨著介電常 數的增加而變大。

58 59 60 61 62 63 64 65 66 3.016

3.018 3.020 3.022 3.024 3.026

80 84 88 92 96

Mg

Ni

Zn

Atomic Weight(a.m.u.) (A'

Nb

)

Ti

O

Nb core (Nb

Ti

)

D ielectric Cons tant

dis ta n ce (Nb, T i)( Å )

圖 2- 12 以鈮為吸收原子到相鄰單位晶格中心的距離與介電長度的關係圖。

2.3.2 以鉭原子為吸收原子的分析

在這個部分，我們要討論的是(A’1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 (A’= Mg, Ni, Zn)這三個樣 品中，以鉭為吸收原子的延伸 X 光吸收精細結構分析。圖 2-13 是以鉭原子為吸 收原子的 L3 層 X 光散射光譜。我們利用 X 光激發鉭原子的 L3 層光譜，其能量 為 9881(eV)。當 X 光能量接近到這個範圍附近時，鉭原子的 L3 層上的電子會吸 收 X 光而游離為光電子，伴隨著光電子物質波在晶體結構間的干涉效應，吸收 率也隨之變化。然而，由於鋅的 K 層能量為 9659，相當的接近鉭的 L3 層。因此 我們無法確定 ZTT (即(Zn’_1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2)的光譜所得到的結果是鉭的貢獻還是 鋅的貢獻。所以我們不做 ZTT 的分析。

9800 10000 10200 10400 10600 10800 11000 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Ta core

Photon Energy (eV)

Absorption Coefficient µ

NTT MTT

圖 2- 13 以鉭原子為吸收原子的 L3 層 X 光散射光譜。

如同前面 2.3.1 的作法，我們建立一個跟模型 1 一樣的模型，但是將 Nb 改 成 Ta。一樣以此模型下去建造 EXAFS 模擬分析所需要的理論路徑。得到的其中 一組分析結果如圖 2-14。

0 2 4 6

0 2 4 6 8 10

Distance (Å)

Fourier Transform Magnitude (arb. unit)

(Mg_1/3Ta_2/3)_1/2Ti_1/2O₂

圖 2- 14 用模型 1 做 EXAFS 分析得到的結果。

從圖 2-14 的結果來看，在 2Å 以內(氧原子造成的峰值)模擬與實驗的結果還 算吻合，但是在 3Å 附近的那跟峰值模擬與實驗的結果則是有明顯的差異。從表 格 2-1 的理論路徑中我們可以知道在 2.96Å 是吸收原子到相鄰單位晶格中心的路 徑。至於位在單位晶格裡角落的八顆原子(不是氧原子)到吸收原子的距離則是 3.57Å。所以這些訊息告訴我們假如要建模型的話，可能不應只考慮到單位晶格 裡的原子，可以的話甚至要考慮到單位晶格外的原子。因此，我們以這個想法建 立了幾個不同的模型(最主要的還是改變相鄰單位經格的中心原子來做比較)，最

後終於得到一個比較好的結果，建立的模型如圖 2-15(以下簡稱模型 2)所示。

圖 2- 15 以鉭原子為吸收原子做建造的模擬模型。

0 2 4 6

0 2 4 6 8 10

Fourier Transform Magnitude (arb. unit)

D istance (Å )

(M g_1/3T a_2/3)_1/2T i_1/2O₂

圖 2- 16 用模型 2 做 EXAFS 分析得到的結果。

從圖 2-16 的結果來看我們發現到模型 2 能與實驗的結果非常吻合。因此我 們再試著用模型 2 所跑出來的理論路徑下去分析以鈮為吸收原子的樣品，所得的 結果並沒有較之前使用模型 1 來的好。

經由上述的測試我們發現到幾件事情：以鈮為吸收原子與以鉭為吸收原子所 使用的原子模型不相同，這表示鈮與鉭雖然都是帶五價正電，但是它們在晶格中 的週遭環境(即周圍的原子)卻不相同。以模型 1 來講我們假定鈮吸收原子相鄰單 位晶格中心的原子仍然是鈦，而所得到的數據也與實驗蠻吻合。至於模型 2 則是 要假設鉭吸收原子相鄰單位晶格中心的原子也要是鉭，才有辦法使得理論路徑與 實驗結果相吻合。

我們將我們認為比較重要的路徑整理成圖 2-17、2-19。再來，根據這些數據 我們推算其氧八面體的體積，如圖 2-18。圖 2-18 發現到與以鈮為吸收原子所得 到的變化趨勢不同，這顯示了縱使鈮與鉭原子的性質相似，但在實際的情形中，

其周遭結構並不甚相同。圖 2-19 為所得到的 c 軸長度與介電常數的關係圖，顯 示出 c 軸長度隨著介電常數的增加而變大，這與鈮原子系列樣品的趨勢相同，顯 示了 c 軸方向的晶格變化顯然牽涉了介電性質的改變。

88 89 90 91 92 93 94 95

1.920 1.925 1.930 1.935 1.940 1.945 1.950

1.96 1.98 2.00 2.02

dis tan ce(Ta , 2

Oxy)( Å ) d istance(Ta , 1

Oxy)( Å )

Atomic Weight(a.m.u.)

圖 2- 17 鈮到第 1 層及第 2 層氧的距離之整理。

88 89 90 91 92 93 94 95

9.93 9.94 9.95 9.96 9.97 9.98

Mg

Ni Ta core

(A'

Ta

)

Ti

O

Octahedron Vol u me ( Å

)

Atomic Weight(a.m.u.)

圖 2- 18 以鉭為中心的氧八面體體積變化趨勢圖。

88 89 90 91 92 93 94 95 96 3.012

3.016 3.020 3.024

58 60 62 64

Mg

Ni Atomic Weight(a.m.u.)

(A'

Ta

2/3

)

1/2

Ti

1/2

O

2

distance(Ta,Ta)(Å)

Ta core (Ta到 Ta的 距離 )

Dielectric Constant

圖 2- 19 以鉭為吸收原子到相鄰單位晶格中心的距離與介電長度的關係圖。

2.3.3 以鈦原子為吸收原子的分析

在這個部分，我們要討論的是(A’_1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2 (A’: Mg, Ni, Zn; A”: Nb, Ta) 這六個樣品中，以鈦為吸收原子的延伸 X 光吸收精細結構分析。圖 2-20 是以鈦 原子為吸收原子的 k 層 X 光散射光譜。我們利用 X 光激發鈦原子的 k 層光譜，

其能量為 4966 (eV)。當 X 光能量接近到這個範圍附近時，鈦原子的 k 層上的電 子會吸收 X 光而游離為光電子，伴隨著光電子物質波在晶體結構間的干涉效應，

吸收率也隨之變化。

4800 5000 5200 5400 5600 5800 6000 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Photon Energy (eV)

Absorption Coefficient µ

ZTT NTT MTT

ZNT NNT Ti core MNT

圖 2- 20 以鈦原子為吸收原子的 k 層 X 光散射光譜。

由於在分別以鈮和鉭原子為吸收原子的 EXAFS 分析中所使用的原子模型不 同，因此我們將用這 2 種模型去比較那一種較為合適。經過比較後我們發現兩種 模型的結果都差不多。圖 2-21、2-23 是 EXAFS 分析得到的數據整理結果。

(a)

58 59 60 61 62 63 64 65 66 1.93

1.94 1.95 1.96 1.97 1.98 1.99

2.02 2.04 2.06 2.08 2.10

Atomic Weight(a.m.u.)

d istance(Ti , 2

Oxy)( Å ) d istance(Ti , 1

Oxy)( Å )

(b)

88 89 90 91 92 93 94 95 96 1.970

1.971 1.972 1.973 1.974 1.975 1.976 1.977 1.978

1.99 2.00 2.01 2.02 2.03 2.04 2.05

Atomic Weight(a.m.u.)

distance(Ti , 2

Ox y)( Å ) d is ta n ce(Ti , 1

Ox y)( Å )

圖 2- 21 (a)A”=鈮 (b)A”=鉭 的鈦到第 1 層及第 2 層氧的距離之整理。

在這裡我們一樣將結果分為鈮與鉭兩組來比較，圖 2-22(a)、(b)分別是鈮系 列與鉭系列樣品以鈦為吸收原子所計算得到的氧八面體體積。

(a)

58 59 60 61 62 63 64 65 66 10.2

10.4 10.6

Ti core (A'

Nb

)

Ti

O

Octa he dr on Vo lu m e ( Å

)

Atomic Weight(a.m.u.)

Zn Ni

Mg

(b)

88 89 90 91 92 93 94 95 96 10.40

10.45 10.50 10.55 10.60

Mg

Ni

Zn

Atomic Weight(a.m.u.) (A'

Ta

2/3

)

1/2

Ti

1/2

O

2

Ti core

Octahedron Volume (Å3 )

圖 2- 22 (a)鈮系列樣品與(b)鉭系列樣品 以鈦為吸收原子所得到的氧八面體體積變化趨勢圖。

圖 2-23(a)、(b)是以鈦為吸收原子到相鄰單位晶格中心(鈦)－即 c 軸與介電常 數的關係圖。

(a)

58 59 60 61 62 63 64 65 66 2.90

2.91 2.92 2.93 2.94 2.95

81 84 87 90 93 96

Mg

Zn

Ni

Atomic Weight(a.m.u.) (A'

Nb

)

Ti

O

Dielectric Cons tant

distance( T i,Ti or Ni) (Å )

Ti core (Ti

Ti or Ni

)

(b)

88 89 90 91 92 93 94 95 96 2.92

2.94 2.96 2.98

58 60 62 Zn 64

Ni Mg

Atomic Weight(a.m.u.)

(A'

Ta

)

Ti

O

Dielectric Constant

distance(Ti,Ti or Ni)(Å)

Ti core (Ti

Ti or Ni

)

圖 2- 23 (a)鈮系列與 (b)鉭系列 樣品以鈦為吸收原子到相鄰單位晶格中心的距離與介電常數的關係圖。

到目前為止，不論是鈮原子、鉭原子或者是鈦原子的結果都顯示了介電常數 並不會隨著氧八面體的體積減小而變少。反而都顯示出 c 軸長度隨著介電常數的 增加而變大，代表著 c 軸方向的晶格變化顯然牽涉了介電性質的改變。

2.3.4 以鎳原子為吸收原子的分析

在這個部分，我們要討論的是(Ni1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2 (A”: Nb, Ta)這兩個樣品 中，以鎳為吸收原子的延伸 X 光吸收精細結構分析。圖 2-24 是以鎳原子為吸收 原子的 k 層 X 光散射光譜。我們利用 X 光激發鎳原子的 k 層光譜，其能量為 8333(eV)。當 X 光能量接近到這個範圍附近時，鎳原子的 k 層上的電子會吸收 X 光而游離為光電子，伴隨著光電子物質波在晶體結構間的干涉效應，吸收率也隨 之變化。

8200 8400 8600 8800 9000 9200 9400

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22

Absorption Coefficient µ

Photon Energy (eV) Ni core

NTT NNT

圖 2- 24 以鎳原子為吸收原子的 k 層 X 光散射光譜。

在這裡我們使用的原子模型各不相同：NNT 用的是模型 1，NTT 用的則是 模型 2 下去做 EXAFS 分析(主要還是依照 A”的原子下去看適用哪種模型，而模 型 1 和模型 2 的主要差異請參考附錄)。得到的結果如圖 2-25、2-27。

60 65 70 75 80 85 90 95

2.020 2.022 2.024 2.026 2.028

2.04 2.06 2.08 2.10 2.12 2.14

Atomic Weight(a.m.u.)

distance(Ni , 1

Oxy)( Å ) dis tan ce(Ni , 2

Oxy)( Å )

圖 2- 25 鎳到第 1 層及第 2 層氧的距離之整理。

60 65 70 75 80 85 90 95 11.1

11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7

A"=Ta

A"=Nb

Atomic Weight(a.m.u.) Ni core

Octahedron Volume (Å3 )

圖 2- 26 以鎳為吸收原子所得到的氧八面體體積變化趨勢圖。

圖 2-26 是我們將 EXAFS 得到的數據算出來的體積變化趨勢圖(計算方法同 前面)，根據 2.1 節由 X-ray refinement 所得到的結果可知，在同樣的 A’原子組成 下，A”為鈮的晶格體積會大於 A”為鉭的晶格體積，若假設八面體的體加變化為 各向同性（Isotropy）的擴張，其八面體的變化趨勢應與晶格體積相關；但若八 面體的體積變化並非各向同性，而是在某些方向有著偏好，這也就造成了八面體 的形變與扭曲，則八面體的變化趨勢不一定會與晶格體積相關。如今以鎳為吸收 原子的分析結果顯示了與預期相反的趨勢（見圖 2-26）。可能的原因除了上述的 原因之外，另一可能的原因在於：因為 XRD 所得到的結果是所有特性(即 A’原 子、A”原子和鈦原子)的平均結果，而我們現在做 EXAFS 則是個別來看，所以 得到的結果可能無法相呼應。但是我們可以將所有 EXAFS 所計算出來的氧八面 體體積依照比例下去平均，也許就能得到與 XRD 相同的結果。我們將在下一節 驗證。

圖 2-27 是 EXAFS 分析中以鎳為吸收原子到相鄰單位晶格中心的距離(NNT 為鈦，NTT 為鉭)與介電常數的關係圖，與前述的分析一樣反映了沿 c 軸方向的 變化與介電性質的改變有著顯著的關連。

60 65 70 75 80 85 90 95 2.9

3.0 3.1 3.2 3.3

60 65 70 75 80 85

A"=Ta A"=Nb

Atomic Weight(a.m.u.)

distance(Å)

Ni core (Ni 到 相 鄰 中心的 距 離 )

Dielectric Constant

圖 2- 27 以鎳為吸收原子到相鄰單位晶格中心的距離與介電常數的關係圖。

2.4 延伸 X 光吸收精細結構分析結果

氧八面體是由一個帶正電的原子被六個帶負電的氧所包圍；而假如中心原子 所帶的正電荷越大，那麼在庫倫力的影響之下，其與帶負電的六個氧原子的距離 應該會越小(即氧八面體的體積會越小)。我們的樣品中帶正電的原子其價電數分 別為二價(A’)、四價(Ti)以及五價(A”)， 所以氧八面體體積應該是 A’O₆＞TiO₆

＞A”O₆ 。表格 2-3 就是 NNT 以及 NTT 的所有氧八面體整理(因為只有 NNT 和 NTT 有做所有帶正電原子的 EXAFS，所以可以比較全部的八面體體積)，可以發 現到我們的數據頗符合常理。至於其他組樣品雖然沒有做 A’原子的 EXAFS，但 還是可以比較它們的 A”O₆(NbO6 or TaO6)與 TiO6體積大小，如表格 2-4，其結果 一樣符合預測。

表 2- 3 NNT 與 NTT 所有氧八面體體積以及平均氧八面體體積。

NiO₆(Å3) TiO₆(Å3) A"O₆(Å3) 1/6*NiO₆+1/3*A”O₆+1/2*TiO₆ (Å3) NNT 11.110 10.506 10.421 10.578

NTT 11.651 10.601 9.975 10.568

表 2- 4 (A’_1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2 (A’: Mg, Zn ; A”: Nb, Ta)的氧八面體體積整理。

根據 XRD 的分析結果，我們觀察到相同 A’原子，A”為鈮的單位晶格體積(也 可以說是氧八面體體積)會比 A”為鉭的大。如同前面 2.3.4 所說的因為 XRD 所得 到的結果是所有特性(即 A’原子、A”原子和鈦原子)的平均結果，所以我們要將 我們的 EXAFS 所計算得到的氧八面體體積平均，表格 2-3 是我們將 NNT 以及 NTT 的所有氧八面體體積依照

1/6*NiO6+1/3*NbO6(或 TaO6)+1/2*TiO6 (2.4-1) 計算得到的平均結果，NNT 的氧八面體體積果然比 NTT 的氧八面體體積大，與 XRD 的結果相同(圖 2-3)。

我們可以由 XRD-refinement 與 EXAFS 分析的一致來確定分析結果的正確 性。在這裏還有一點值得注意的事情－那就是在 EXAFS 分析的時候，我們並不 是用同一種模型下去分析所有的實驗結果，也就是說當我們分析以鈮原子為吸收

A"O6(Å3) TiO6(Å3) MNT 10.447 10.566 MTT 9.930 10.402

ZNT 10.200 10.236 ZTT 9.962 10.429

原子的時候，在與其距離大約 2.9Å 的原子(即吸收原子到相鄰單位晶格的中心) 我們使用的是鈦原子；而在分析以鉭原子為吸收原子的時候，與其距離大約 2.9Å 的原子我們就必須改成鉭原子；至於到了分析以鈦原子為吸收原子的時候，與其 距離大約 2.9Å 的原子不論我們是用鈦或者是鈮(A”=鈮)則沒有太大分別。提供我 們樣品的韓國京磯大學的 Kim 教授在他所發表的論文^[2]中提到 A’原子(鎂、鎳、

鋅)和 A”原子(鈮、鉭)是隨機取代鈦原子的位置；從我們的結果來看大致上也是 跟 Kim 教授的推論一樣隨機取代，但是吸收原子原子到相鄰單位晶格的中心原 子這兩者之間卻有某些規律－鈦原子的相鄰單位晶格中心原子可以是鈮原子也 可以是鈦原子，鉭原子的相鄰單位晶格中心原子則一定要是鉭原子。這樣的結果 使我們推測我們的樣品就好像是形成所謂的奈米叢集(nanocluster)一樣(模型 1、2 的差異請見附錄圖 1)。

再來我們要討論體積方面的問題。經由 2.3 的分析結果我們發現到鈮系列樣 品的體積變化趨勢皆與鉭系列的變化趨勢不同，而且都恰恰好與吸收原子到相鄰 晶格中心的距離成反比，由於氧八面體積應該與單位晶格體積大小有關，所以我 們想試著從這方面著手。因為 EXAFS 分析無法直接得到 a 軸或 b 軸的值(金紅石 的 a 軸=b 軸)，但是在我們所得到的數據中吸收原子到第二層兩個氧原子(d₂) (見 圖 2-8)是在 a、b 平面上，也就是說這一段距離的變化趨勢會與 a 軸的變化趨勢 相關，因此我們將這些數據取出並做圖(d₂與吸收原子到相鄰單位晶格中心原子 的距離)，發現到每一個的結果都是 a 軸的變化趨勢與 c 軸的變化趨勢相反，見 圖 2-28。

(a)

58 59 60 61 62 63 64 65 66 2.05

2.06 2.07 2.08 2.09

3.016 3.018 3.020 3.022 3.024 3.026

Zn

Ni Mg

d is tance(Nb ,2

Oxy) (Å)

Atomic Weight(a.m.u.) (A'

Nb

)

Ti

O

Nb core

distance(Nb,Ti)(Å)

(b)

58 59 60 61 62 63 64 65 66 2.02

2.04 2.06 2.08 2.10

2.90 2.91 2.92 2.93 2.94 2.95

d istance(Ti,2

Oxy)( Å ) di stance(Ti ,Ti or Ni)( Å ) ^{Ti core}

Atomic Weight(a.m.u.)

(c)

88 89 90 91 92 93 94 95 96 1.99

2.00 2.01 2.02 2.03 2.04 2.05

2.92 2.94 2.96 2.98

Atomic Weight(a.m.u.) Ti core

(A'1/3Ta

2/3)

1/2Ti

1/2O

2

distanc e(Ti, 2

Oxy)( Å ) distance(Ti, Ti)( Å )

(d)

88 89 90 91 92 93 94 95 1.95

1.96 1.97 1.98 1.99 2.00 2.01 2.02 2.03

3.012 3.014 3.016 3.018 3.020 3.022 3.024 3.026

dis tance(T a ,T a)( Å )

dis tance( Ta,2

Oxy)( Å )

Atomic Weight(a.m.u.) Mg Ni

(A'_1/3Ta_2/3)_1/2Ti_1/2O₂ Ta core

圖 2- 28 以(a)鈮 (b)鈦 (c)鈦 (d)鉭 為吸收原子到第二層氧原子的距離與吸收原子到相鄰單位晶格的中心 的距離關係圖。

圖 2-29 是晶格內不同層氧八面體的接法。從圖中可以知道 1 號氧八面體的 第一層氧，是 2 號氧八面體的第 2 層氧。所以說當第一層氧到單位晶格中心的距 離一變長，第二層氧到單位晶格中心的距離就會變短。所以會造成 a 軸的變化趨 勢與 c 軸的變化趨勢相反見圖 2-30(a)、(b)、(c)。

而單位晶格的體積是：a 軸長*b 軸長*c 軸長，且 a=b，所以說 a 軸的變化趨 勢會對氧八面體體積變化趨勢影響較大，從圖 2-10、2-11，2-17、2-18，2-21、

2-22 以及 2-25、2-26 都可以發現到所得到的氧八面體體積都與 a 軸有正相關的 關係。

圖 2- 29 晶格內不同層氧八面體的接法。

(a)

(b)

(c)

圖 2- 30 單位晶格內，氧八面體的變化形式 (a)原本的情形 (b)短軸上的四顆氧距離變長(即 c 軸 變長) (c)短軸上的四顆氧距離變短(即 c 軸變短)。

接下來我們從圖 2-12、圖 2-19、圖 2-23 以及圖 2-27 都可以發現到介電常數 隨著吸收原子到相鄰單位晶格中心的距離都增加而變大。在對鈣鈦礦相關材料的 微波介電特性研究中 ^[11]，介電常數會隨氧八面體體積變大而增加，但在金紅石 的 EXAFS 分析結果中卻並非如此；如前所述：晶格的 c 軸長度改變時，吸收原 子到第一層的四顆氧原子距離隨之變短，而使得 a 軸(即吸收原子到第二層氧的 距離)變長，而 a 軸的變化趨勢會對單位晶格(或氧八面體體積)影響較大，使的整 體的八面體體積縮小，因而觀察到氧八面體體積與介電常數成反比的結果。如今 在鈣鈦礦材料中的八面體結構排列較為鬆散，八面體間僅共用一顆氧原子，見附 錄圖 2^[11]，所以並不容易產生如前所述的交互影響。

從第一章的圖 1-3(b)，我們可以發現到我們樣品晶格裡的氧八面體與氧八面 體之間會共用 2 顆氧原子(也就是我們在 EXAFS 分析時單位晶格內的第一層的 4 顆氧原子，這兩顆氧原子會跟 c 軸方向改變有關)，我們樣品的氧八面體在晶格 裡的排列情形比較緊密，而且氧八面體與氧八面體彼此還是沿著 c 軸方向相連下 去，所以在這裡，我們不應該只考慮氧八面體體積對介電常數造成的影響，而是 應該考慮氧八面體在 c 軸方向的結構變化會對介電性質有何影響。

第一層的氧會受到中心原子的吸引力(F1)而被束縛住。此一吸引力跟距離平 方成反比且可以分為水平方向(垂直 c 軸，F1^∥)及垂直方向(平行 c 軸，F1^⊥)的力，

而第二層的氧則只會受到中心原子水平方向的吸引力(F₂∥)。所以我們得到

F 1₂

∝r ，且

2b cos a

; cos F₁

1_⊥ = ⋅ θ θ =

F (2.4-2)

2 1

II

1 )

2b ( a 1 sin

; sin

F ⋅ = −

= θ θ

F (2.4-3) 我們將這些值算出並整理成表格 2-5、2-6。

圖 2- 31 晶格中中心原子對第一層和第二層氧的束縛力示意圖。

表 2- 5 鈮系列樣品不同吸收原子所求得的束縛力。

吸收原子 樣品原子量

(a.m.u) F₁^⊥(1/Ų) F₁^∥(1/Ų) F2(1/Ų) Nb core 58.97 (MNT) 0.207 0.167 0.230 64.70(NNT) 0.207 0.167 0.231 65.82(ZNT) 0.211 0.167 0.237

Ti core 58.97(MNT) 0.186 0.173 0.246 64.70 (NNT) 0.198 0.176 0.230 65.82(ZNT) 0.205 0.173 0.236

表 2- 6 鉭系列樣品不同吸收原子所求得的束縛力。

吸收原子 樣品原子量

(a.m.u) F₁⊥(1/Ų) F₁∥(1/Ų) F2(1/Ų) Ti core 88.32(MTT) 0.192 0.168 0.252 94.05(NTT) 0.191 0.173 0.239 95.16(ZTT) 0.193 0.169 0.249

Ta core 88.312(MTT) 0.204 0.166 0.261 94.05(NTT) 0.212 0.168 0.244

從表格 2-5、2-6 可以發現到垂直方向的束縛力(F1^⊥)小於水平方向的束縛力

(F2+F1^∥)，束縛力越大表示原子越不容易移動，當 c 軸長度變大時，F1^⊥ 將增大 而水平方向的束縛力隨之降低，此時的晶體結構有利於原子做水平方向的運動，

在垂直方向上則形成更為牢固的結構，根據介電常數變化與結構因素間的關連，

我們可以判斷本樣品的介電性質深受晶體在特定方向上的結構變化所影響，總而 言之，說介電常數較容易隨著 c 軸方向的長度變化而改變，即介電常數會跟 c 軸 長度的變化趨勢有關。

2.5 參考資料

[1] Eung Soo Kim, Dong Ho Kang, and Sung Joo Kim, “Effect of crystal structure on microwave dielectric properties of (Ni1/3B2/3)1-xTixO2 (B = Nb and Ta)”, Jpn. J.

Appl. Phys., (2007), 46, 7101.

[2] Eung Soo Kim, Dong Ho Kang, “Relationships between crystal structure and microwave dielectric properties of (Zn1/3B2/35+

)xTi1-xO2 (B⁵⁺= Nb, Ta) ceramics”,Ceram. Int.,(2007), doi:10.1016/j.ceramint.2007.09.049.

[3] S. E. Rasmussen, “Relative merits of reflection and transmission techniques in laboraty powder diffraction”, Powder Diffraction, (2003), 18, 281

[4] http://rruff.info/rutile/display=default/R050417

[5] S. I. Zabinsky, J. J. Rehr, A. Ankudinov, “Multiple-scattering Calculation of X-ray absorption Spectra”, Phys. Rev. B, (1995), 52, 2995

[6] B. Ravel and J. J. Rehr, “FEFF8.20”, University of Washington, (2000)

[7]S. Sorli, M. A. Tena, J. A. Badenes, J. Calbo, M. Llusar, G. Monros, “Structure and colour of Nix A1-3xB2xO2 (A = Ti, Sn; B = Sb, Nb) solid solutions”, Journal of the European Ceramic Society, (2004), 24, 2425

[8] R. D. Shannon, “Dielectric polarizabilities of ions in oxides and fluorides”, J.

Appl. Phys, (1993), 73, 1.

[9] Jing Zhang, Meijun Li, Zhaochi Feng, Jun Chen, and Can Li, “UV Raman Spectroscopic Study on TiO2. I. Phase Transformation at the Surface and in thebulk”, J. Phys. Chem. B, (2006), 110, 927.

[10] 化學元素週期表：

(http://www.phy.ntnu.edu.tw/demolab/JavaScript/s_pertab.html)

[11] C. T. Chia, C. Y. Yu, “EXAFS and Raman Characterization of xLa(Mg1/2Sn1/2)O3

-(1-x)La(Mg1/2Ti1/2)O3 Microwave Ceramics”, (unpublished)