科技部補助產學合作研究計畫成果精簡進度報告
應用煉鋼爐渣開發制熱綠色工程材料(1/2)
計 畫 類 別 : 開發型
計 畫 編 號 : MOST 108-2622-E-006-010-CC2 執 行 期 間 : 108年06月01日至109年05月31日 執 行 單 位 : 國立成功大學環境工程學系(所)
計 畫 主 持 人 : 張祖恩
處 理 方 式 : 公開方式:立即公開
中 華 民 國 109 年 03 月 01 日
中 文 摘 要 : 轉爐石(basic oxygen furnace slag,BOF slag)等煉鋼渣一般含 有Ca、Si等物質,具有作為無機制熱綠色工程材料之潛力。但因煉 鋼爐渣亦含有未反應之游離石灰(free CaO,f-CaO)與游離氧化鎂
(free MgO,f-MgO),此類物質與水反應後會造成爐渣體積膨脹
,使其再利用受到許多限制。若能透過膨脹抑制技將爐渣中f-MgO及 f-CaO與SiO2反應形成水化產物使其安定化,除了可解決爐渣膨脹問 題外,亦可擴展煉鋼爐渣粒徑之應用範圍。本研究針對不同粒徑之 轉爐石進行探討,經磁選分離之非著磁轉爐石,各粒徑皆富含Ca、
Si元素具有製成制熱綠色工程材料之潛力。現階段結果顯示,轉爐 石細粉料使用量增加時,水泥砂漿試體之膨脹性亦隨之增加,且出 現裂痕、爆點等現象;若由粗顆粒粉碎後篩分,在相同粒徑下膨脹 性較大,試體破裂。由此可知,細粉料之膨脹性低於先前轉爐石相 關研究結果,推測細粒徑轉爐石經過一段時間後,所含膨脹物質會 逐漸消解,但添加於水泥砂漿中仍會增加膨脹率及可能出現爆點、
裂痕等問題。本研究初步以水熱法將細粉料安定化後,取代矽砂含 量達40%時,其試體熱壓膨脹率僅約0.092%,且外觀完整無明顯缺陷
,顯示此方法應具有可行性。而以水熱安定化粗粒徑轉爐石,分析 不同安定化條件其晶相組成及熱重及熱流變化,可歸納蒸氣壓力8 atm、反應4小時為最適安定化條件,將粗粒徑轉爐石安定化後替代 量達20 wt.%可製成制熱綠色工程材料。顯示以水熱法安定化粗粒徑 轉爐石進行資源化應深具發展潛力。
中 文 關 鍵 詞 : 煉鋼爐渣、粒徑、水熱法、制熱綠色工程材料、托伯莫萊土 英 文 摘 要 : Basic oxygen furnace (BOF) slag is a byproduct of steel-
making industry, and it usually contains large amounts of Ca and Si. Therefore, BOF slag has the potential to be reused in the production of heat-controlled green
engineering materials. BOF slag also contains some free CaO (f-CaO) and free MgO (f-MgO), which can react with water and make slag volume expand. This instability of slag volume will cause serious problems in engineering and thus restricts the applications of the slag. In this study, BOF slag fines were sampled and divided into several particle size ranges for further investigation. It was found that the BOF slag fines with different particle size had similar chemical compositions; they were all rich in Ca and Si, and therefore suitable for the production of heat-controlled green engineering materials. However, the BOF slag fines had a problem of volume expansion. The expansion rate increased with the amount of slag added. Moreover, the mortar bars prepared with coarse slag had some cracks and surface defects; some specimens even broke in pieces. A hydrothermal method (autoclaving) was used in this study to stabilize the volume of slag fines. The results indicated that the autoclaved slag fines had better volume stability.
fines as a raw material, the heat-controlled green
engineering materials can be produced, and this shows that this recycling technology is feasible.
英 文 關 鍵 詞 : Steel slag, Particle size, Hydrothermal method, Heat- controlled green engineering materials, Tobermorite
科技部補助產學合作研究計畫成果精簡(進度)報告
應用煉鋼爐渣開發制熱綠色工程材料(1/2)
計畫類別:□ 先導型 ■ 開發型 □ 技術及知識應用型
□創新營運模式產學合作計畫 計畫編號:MOST 108-2622-E-006-010-CC2 執行期間:108 年 6 月 1 日至 109 年 5 月 31 日 執行單位:國立成功大學環境工程學系
計畫主持人:張祖恩 共同主持人:無
計畫參與人員:陳盈良、劉厚伯、戴育陞、高秉豪、蔡任斌、李岳庭、
蔡秉宸
處理方式:
公開方式:
■不予公開
公開(如有企業配合款,須與合作企業商議同意):
□立即公開
□1 年後公開
□2 年後公開
一、研究動機
煉鋼工業主要包含一貫作業煉鋼廠及電弧爐煉鋼廠,分別針對鐵礦 石及廢鐵材料進行精鍊。一貫作業煉鋼廠串聯高爐煉鐵與轉爐煉鋼兩段 程序,以鐵礦石、石灰石、焦炭等作為高爐原料,藉由約 1500°C 高溫反 應將鐵礦石中含鐵成分還原並熔化為鐵水,而其他非鐵成分等雜質則形 成高爐石。鐵水在進一步以轉爐精煉之前則需經過脫硫、脫磷、脫矽等 程序,伴隨產生的爐渣常合併處理並統稱為脫硫渣。脫硫鐵水隨後添加 石灰與助熔劑於轉爐吹煉為鋼液,其副產物即為轉爐石(爐石利用推廣 手冊,2003) 。電弧爐煉鋼係以船舶與車輛拆解、民營回收業等各類廢鐵 為原料,冶煉過程主要包含氧化與還原兩階段。氧化階段通入高壓純氧 將廢鐵熔解並氧化雜質形成氧化渣,隨後加入大量石灰石、碳粉等原料 產生浮渣將鋼液去氧還原,分離鋼液後殘餘固體即為還原渣。除爐渣外,
電弧爐煉鋼程序亦產生集塵灰,因常含有重金屬、戴奧辛等物質而被歸 屬為有害事業廢棄物。
國內高爐石每年產生近 300 萬公噸,依據冷卻方式可區分為氣冷高 爐石與水淬高爐石,其中以水淬高爐石佔絕大多數(~95%)。高爐石之 成分以氧化鈣與二氧化矽為主,分別約佔 38~42%與 33~37%,另含氧 化鋁 14~16%及少量的鐵氧化物,化學組成近似水泥材料。水淬高爐石 呈粉狀,研磨後具有水化活性,為良好的膠結性材料;而氣冷爐石呈塊 狀,性質安定且抗壓強度高。國內轉爐石年產約 120 萬公噸,成分以氧 化鈣為主,約 38~45%,其次為金屬鐵及其氧化物,一般約為 20%左右,
亦含有少量二氧化矽約 7~11%。轉爐石多數以氣冷降溫,硬度與抗壓強
度高,然而由於富含游離氧化鈣,接觸溼氣或水分後容易膨脹造成體積
不穩定。脫硫渣年產出量則約 25~30 萬公噸,成分近似於轉爐石,惟氧
化鈣及二氧化矽含量較高,且含硫量約達 1~1.5%。電弧爐煉鋼每年合計 產出近 12 萬公噸爐渣,氧化渣與還原渣主要皆含有殘餘元素鐵、鐵氧化 物、氧化鈣、氧化鋁及氧化矽等,除部分結合成矽酸鈣礦物或固溶體外,
還原渣亦含有大量游離氧化鈣成分(林庭亦,2003;鋼材製品業資源化 應用技術手冊,2009)。
在煉鋼爐渣資源化方面,以轉爐石為例,轉爐石比重大、硬度高,
十分適合作為瀝青混凝土(asphalt concrete,AC)骨材,國內外相關研究 亦指出添加轉爐石之 AC 鋪面有良好的承載力、耐磨耗性,甚至可優於 一般天然砂石之 AC 舖面。轉爐石自一貫作業煉鋼廠產出後,必須送至 爐石加工廠經過粉碎、磁選、篩分等程序製成符合 AC 骨材所需的尺度 規格(二分料、三分料、六分料等) ;然而,轉爐石粉碎過程中會產生細 粉料(<4.75 mm),最高比例或超過 50%,然而其粒度過小無法作為 AC 骨材,因此開發細粉料的再利用方法係為轉爐石資源化重要的環節之一。
目前轉爐石細粉料一部分可回到煉鋼製程循環利用,但受到磷等雜質之
影響導致廠內回收使用量受到限制。
二、研究目的
有鑒於此,為了提高轉爐石細粉料再利用之效率,應可從兩方面加 以考量:(1)降低或去除細粉料中磷等雜質,以提高煉鋼廠循環使用之 比例;(2)開發其他轉爐石細粉料資源化途徑,克服體積不穩定之問題 並再生製成工程材料。
因此,本計畫之目的旨在建立轉爐石細粉料之特性資料,瞭解其物
化特性及變異性以及研磨等再加工程序之影響,作為後續研究與資源化
應用之基礎。此外亦探討利用鈣矽水合反應(例如:鹼活化反應與水熱
反應)抑制轉爐石細粉料膨脹之效用,並開發常重高強度與輕質多孔性
工程材料。研究中將檢測材料功能性、耐久性與環境相容性,並以生命
週期評估方法評析整體之成本與環境損益。
三、研究方法
本研究第 1 年度之架構與流程如圖 3-1-1 所示,共可分為 4 個部分:
1. 文獻資料蒐集研析
針對煉鋼製程與副產物特性、轉爐石產出與應用、爐渣膨脹機制與 控制方法、鹼活化反應用於含鈣資材、水熱反應合成鈣矽水化物等蒐集 研析相關文獻與報告。
2. 轉爐石細粉料之採樣與分析
定期或配合轉爐石 AC 製程進行採樣,藉以瞭解轉爐石細粉料之特 性變異性。取得之轉爐石細粉料則先經過乾燥、粉碎、篩分、磁選等程 序進行前處理,製備後續實驗或分析所需之樣品。物化特性分析項目主 要包含:三成分、元素組成、重金屬含量、磷化合物含量、礦物晶相、
溶出特性等。
3. 再加工程序對轉爐石細粉料特性之影響
探討進一步研磨、分選等程序對轉爐石細粉料成分分布變化之影響,
用以針對金屬回收、雜質去除(例如:磷化合物)以及工程材料開發進 行評估。
4. 轉爐石細粉料膨脹抑制技術開發
(1)利用鹼活化反應嘗試消解轉爐石細粉料中游離氧化鈣等膨脹性 物質。擬探討鹼活化劑配比與濃度、反應時間與溫度、原料粒徑等參數 之影響。
(2)利用水熱反應嘗試消解轉爐石細粉料中游離氧化鈣等膨脹性物
質。擬探討矽質材料添加種類與比例、水熱反應溫度與時間、原料粒徑
等參數之影響。
5. 材料性質分析
待上述反應完成後,將進行 pH 值分析、粒徑分析,觀察晶相組成變
化,以及測定轉爐石細粉料之膨脹性(浸水膨脹、熱壓膨脹等) 。最後將
綜合評析應用轉爐石細粉料開發制熱綠色工程材料之可行性。
圖 3-1-1 第一年度研究架構與實驗流程
文獻資料收集研析
煉鋼製程與副產物特性相關資料。
轉爐石產出、特性與應用相關文獻。
轉爐石細粉料之採樣
材料性質分析
pH值分析。
粒徑分析。
晶相組成變化。
測定轉爐石細粉料之膨脹性 (浸水 膨脹、熱壓膨脹等)。
文獻資料收集研析
爐渣膨脹機制與控制方法。
鹼活化反應用於含鈣資材。
水熱反應合成鈣矽水化物。
定期或配合AC製程進行採樣。
轉爐石細粉料之特性分析
粒徑分選,瞭解物化特性與粒徑 之關係。
物化特性分析:三成分、元素組 成、重金屬、磷化合物、礦物晶 相、溶出特性等。
鹼活化反應
探討鹼活化劑配比與濃度、反應 時間與溫度、原料粒徑等參數之 影響。
水熱反應
探討矽質材料添加種類與比例、
水熱反應溫度與時間、原料粒徑 等參數之影響。
轉爐石細粉料膨脹抑制技術開發 再加工程序對轉爐石細粉料特性之影響
研磨、粒徑分選、二次磁選等。
建立成分與粒徑之關係,作為金屬回收、磷回 收、工程材料開發之參據。
四、結果與討論
4-1 煉鋼爐渣之基本特性
本研究首先針對轉爐石之基本特性分析,包括三成分(水分、灰分、
燒失量) 、著磁率、粒徑分布、各粒徑非著磁之化學組成與晶相組成,了 解轉爐石等煉鋼爐渣應用於 AAC 製備之可行性,並依據各粒徑化學組成 作為後續原料調質之參據。
4-1-1 物理特性
(1)近似分析
轉爐石整體之基本物理特性如表 4-1-1 所示。轉爐石經磁選分離得到 之著磁率約為 25 wt.%,係因轉爐石為鐵水經由轉爐吹煉成鋼液後排出的 剩餘熔渣,導致轉爐石含鐵量多,而有較高之著磁成分。採樣後將取得 的轉爐石立即進行水分、灰分、燒失量分析,由表 4-1-1 近似分析結果得 知。本研究所採集之轉爐石為細粉料,爐渣排出時藉由灑水以抑制粉塵,
故水分含量較高(10.69 wt.%) ,灰分佔 82.26 wt.%,燒失量約為 7 wt.%。
表 4-1-1 煉鋼爐渣之基本物理特性
Steel-making slag
Weight (wt.%) BOF slag
Moisture 10.69
Ash (dry basis) 82.26 (92.10) LOI (dry basis) 7.05 (7.90)
Magnetic 24.93
Non-magnetic 75.07
LOI: loss on ignition (at 900℃); BOF: basic oxygen furnace
(2)粒徑分布與著磁率
轉爐石粒徑分布與各粒徑著磁率分析結果分別如圖 4-1-1 與圖 4-1-2 所示。粒徑大小為 2~4 mm 佔 4.44 wt.%,其餘粒徑範圍介於 12.56~18 wt.%,係由於本研究所採樣之轉爐石為細粉料,主要顆粒低於 2 mm 以 下。經由磁選分離,以粒徑大小為< 0.063 mm 與 0.063~0.125 mm 著磁 率較高,各佔 31.19 wt.%與 27.33 wt.%,其餘粒徑範圍著磁率各介於 17.01
~22.56 wt.%。由上述結果顯示,所採集到的轉爐石< 2 mm 約佔 95 wt.%,
觀察各粒徑著磁率含量皆高,係由在煉鋼過程中,轉爐石排出無法完全 與鋼液分離,故含較多鐵氧化物成分。
圖 4-1-1 轉爐石之粒徑分布
Particle size (mm)
< 0.0630.063~0.125
0.125~0.25 0.25~0.5 0.5~1 1~2 2~4
Indi vi dua l (w t. % )
0 5 10 15 20 25
C u m u la tiv e ( w t. % )
0 20 40 60 80
Individual
100Cumulative
圖 4-1-2 轉爐石各粒徑之著磁率
4-1-2 化學特性
將各粒徑磁選分離之非著磁部分,利用 X 光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer,XRF)分析< 0.063 mm、0.063~0.5 mm、0.5
~2 mm、2~4 mm 及細粒料級配之轉爐石,其分析結果分別如表 4-1-2 所示,顯示轉爐石則以 Ca、Si、Fe 等元素佔大多數。進一步了解各元素 組成所佔比例,將各粒徑範圍之還原渣及轉爐石進行微波消化,消化液 利用感應耦合電漿發射光譜儀(inductive coupled plasma-optical emission spectroscope,ICP-OES)測定消化液各元素濃度,其分析結果如表 4-1-3 所示。
Particle size (mm)
< 0.0630.063~0.125
0.125~0.25 0.25~0.5 0.5~1 1~2 2~4
W eig h t (w t. % )
0 20 40 60 80 100
Magnetic Non-magnetic
表 4-1-2 非著磁轉爐石之 XRF 分析 Chemical
composition
Particle size range (mm)
< 0.063 0.063~0.5 0.5~2 2~4 Fine aggregates
Element (wt.%)
Ca > 48.03 > 48.03 > 47.89 > 47.38 > 48.31 Si 6.78 7.02 7.11 7.13 7.11 Al 0.46 0.47 0.78 0.87 0.63 Fe 15.97 17.15 20.4 22.18 18.40 Mg 2.95 2.40 4.02 6.19 3.22
Heavy metal (mg/kg)
Cr 549±23 555±24 663±27 833±29 575±25 Zn 9.8±1.3 6.3±1.3 8.2±1.4 3.6±1.3 5.7±1.3 Ni 21.8±2.6 11.3±2.5 14.9±2.8 22.6±3.1 17.8±2.7 Pb 9.4±1.2 9.1±1.2 10.6±1.4 9.1±1.5 9.6±1.3 Cd < 10 < 11 < 11 < 11 < 10 Cu 4.6±1.2 4.8±1.2 4.8±1.1 3.9±1.0 5.1±1.2 BOF: basic oxygen furnace
表 4-1-3 非著磁轉爐石之化學組成 Chemical
composition
Particle size range (mm)
< 0.063 0.063~0.5 0.5~2 2~4 Fine aggregates
Element (wt.%)
Ca 29.69 30.69 31.76 32.02 31.46 Si 2.63 3.88 3.10 4.07 4.01 Al 0.61 0.64 0.74 0.75 0.72 Fe 16.63 18.46 21.68 22.92 19.49
K 0.02 0.02 0.01 0.01 0.03 Na 0.12 0.13 ND 0.01 0.01 Mg 4.64 4.58 4.6 5.02 4.36 Heavy
metal (mg/kg)
Cr 987 1037 1151 1259 1077
Zn ND ND ND ND ND
Ni ND ND ND ND ND
Pb 33 46 103 108 92
Cr ND ND ND ND ND
Cu ND ND ND ND ND
ND: not detected (< 2 mg/kg)
轉爐石各粒徑 Ca 含量,分別為 29.69~32.02 wt.%,Si 元素各佔 2.63
~4.07 wt.%。另一方面,轉爐石重金屬含量甚低,其中各粒徑 Cr 含量介 於 987~1259 mg/kg,Pb 以粒徑 2~4 mm 為 108 mg/kg 含量稍高,其原 因是投入廢鋼等輔助原料在其過去常以含有 Cr 等重金屬作為不鏽鋼等合 金材料。其餘重金屬低於偵測極限。由上述分析結果顯示,轉爐石具有 富 Ca、Si 元素,應可作為無機制熱綠色工程材料之潛力。
4-1-3 晶相組成
利用 X 光繞射分析儀(X-ray diffractometer,XRD)了解不同粒徑非 著磁爐渣是以何種化合物所組成之礦物晶相,圖 4-1-3 為轉爐石各粒徑之 XRD 圖譜,可觀察出 CaO、Ca(OH) 2 、CaSiO 4 與 Fe 0.92 O 礦物晶相,轉爐 石經由粒徑篩分,以 2~4 mm 粒徑有較高的 CaO 晶相,可了解大顆粒爐 渣含有較多游離氧化鈣(free CaO,f-CaO) ,亦造成爐渣體積膨脹問題。
其餘粒徑以 Ca(OH) 2 晶相強度較強,且粒徑越小 Ca(OH) 2 晶相強度越高,
其中粒徑< 0.063 mm 所分析 Ca(OH) 2 晶相有最高強度。Zhao(2012)利
用 XRD 分析電弧爐還原渣與轉爐石等煉鋼爐渣之晶相組成,可觀察
CaSiO 4 、Fe 2 O 3 、CaO、MgO 晶相礦物,與本節所分析結果相似。
圖 4-1-3 非著磁轉爐石各粒徑之 XRD 圖譜
綜合上述基本特性分析結果,轉爐石為已篩分之細粉料,粒徑< 2 mm 約佔整體 95 wt.%。將煉鋼爐渣篩分後,粒徑介於< 0.063 mm、0.063~0.5 mm、0.5~2 mm、2~4 mm 之轉爐石經磁選分離後,可發現轉爐石各粒 徑著磁率稍高,介於 16.21~31.19 wt.%,係由排渣過程中無法完全與鋼 液分離,著磁部分應具有回收價值。
在各粒徑化學組成,顯示非著磁轉爐石以 Ca 與 Si 元素為主要成分,
有害重金屬含量甚微,且各粒徑之化學組成並無明顯差異,可知各粒徑 轉爐石應為良好的無機制熱綠色工程材料之替代原料。另由 XRD 圖譜可 發現,各粒徑轉爐石分別含 f-CaO 與 f-MgO 晶相,觀察粒徑越大,其晶 相強度越高,可能有爐渣體積膨脹之疑慮。
30 40 50 60
P
2~4 mm 0.5~2 mm 0.063~0.5 mm
< 0.063 mm Fine aggregates
P P
L
W L
W S S
S
2 (degrees)
18 19
In te n sity
P
S: CaSiO4 W: Fe0.92O L:CaO
P: Ca(OH)2
4-2 煉鋼爐渣膨脹特]性與安定化技術之探討
4-2-1 煉鋼爐渣膨脹特性探討
本研究為了進一步瞭解轉爐石之膨脹性,主要以轉爐石細粉料(BOF slag fines)為主,另以六分料(BOF slag AC-6)經粉碎後篩分不同粒徑 進行對照。轉爐石細粉料與六分料之樣品圖片如圖 4-2-1 所示。轉爐石細 粉料與六分料為實廠加工處理之產品,六分料一般用途為瀝青混凝土之 粗骨材,細粉料則為粉碎產製瀝青混凝土粗骨材之副產品,粒徑過小無 法用於瀝青混凝土,通常作為煉鋼原料燒結廠之替代原料進行回收。惟 轉爐石中含有的 Mg、P 等含量偏高,故燒結廠可回收添加之比例有限,
目前轉爐石細粉料之資源化用途仍待研究開發。本研究另取六分料作為 研究對象,係在後續進一步將其粉碎、篩分後,立刻進行膨脹性測試,
藉以瞭解剛粉碎為細粉料之轉爐石是否在膨脹特性方面有所差異。
(a)細粉料 (b) 六分料
圖 4-2-1 轉爐石細粉料與六分料之外觀
為了瞭解轉爐石粒徑與膨脹特性之相關性,本研究擬將轉爐石區分 為數種不同的粒徑進行探討,包含>4.75 mm、2.36~4.75 mm、1.18~2.36 mm、0.6~1.18 mm、0.3~0.6 mm、0.15~0.3 mm、0.075~0.15mm 以及
<0.075 mm 等 8 種粒徑範圍。表 4-2-1 為轉爐石細粉料在上述粒徑範圍所 佔的重量百分比。由表中可知,轉爐石細粉料之主要粒徑分布於 2.36~
4.75 mm 與 1.18~2.36 mm,分別佔約 21 wt.%與 25 wt.%;其次為 0.6~
1.18 mm 與 0.3~0.6 mm 的粒徑範圍,個別約佔 13 wt.%;而較細粒徑的 0.15~0.3 mm、0.075~0.15mm 以及<0.075 mm 顆粒約佔 6~9 wt.%左右。
針對後續轉爐石之膨脹特性探討,本研究先選擇 1.18~2.36 mm、0.3~0.6 mm 以及<0.075 mm 等 3 種粒徑進行試驗,瞭解不同粒徑膨脹性之差異。
表 4-2-1 轉爐石細粉料之粒徑分布 Particle size
Percentage (wt.%)
mesh mm
>4 >4.75 5.63 4-8 2.36~4.75 21.42 8-16 1.18~2.36 24.95 16-30 0.6~1.18 12.59 30-50 0.3~0.6 13.16 50-100 0.15~0.3 8.68 100-200 0.075~0.15 7.16
<200 <0.075 6.42
合計 100.00
(a)>4.75 mm (b)2.36~4.75 mm (c)1.18~2.36 mm
(d)0.6~1.18 mm (e)0.3~0.6 mm (f)0.15~0.3 mm
(g)0.075~0.15mm (h)<0.075 mm
圖 4-2-2 轉爐石細粉料各粒徑之外觀
表 4-2-2 為轉爐石細粉料 1.18~2.36 mm、0.3~0.6 mm、及<0.075 mm 等 3 種粒徑及六分料之 pH 值。由表中結果可知,細粉料 1.18~2.36 mm、
0.3~0.6 mmu 以及<0.075 mm 等 3 種粒徑與六分料之 pH 值介於 12.28~
12.42 之間,皆低於 12.5,因此可知其鹼性均低於腐蝕性有害事業廢棄物 之認定標準。轉爐石屬於高鹼性材料,其鹼性係來自於其中所含 CaO 之 溶解,CaO 溶解於水中之飽和狀態 pH 值約可達到 12.45。另由表中可知 轉爐石之 pH 值與粒徑並無顯著相關性。
表 4-2-2 轉爐石細粉料與六分料之 pH 值
Sample pH
BOF slag fines,1.18~2.36 mm 12.40 BOF slag fines,0.3~0.6 mm 12.30 BOF slag fines,<0.075 mm 12.28 BOF slag AC-6 12.42
表 4-2-3 為添加 20%轉爐石之砂漿棒於恆溫恆濕條件下之膨脹率變化。
各粒徑製成之砂漿棒有相似的膨脹量,在養護時間為 14 天以內時,其膨
脹量均低於 0.017%。大致而言,以細粉料取代 20%矽砂製備砂漿棒,放
置於恆溫恆濕養護箱中,初步觀察得知其膨脹性隨養護時間呈現微幅上
升的現象,後續將持續觀察長時間養護後膨脹量是否會持續增加。
表 4-2-3 添加 20%轉爐石之砂漿棒於恆溫恆濕條件下之膨脹性
Expansion (%)
Cuirng time (days)
2 3 4 5 6 7 14 28
BOF slag fines,1.18~2.36 mm,20% 0.012 0.012 0.011 0.011 0.012 0.012 0.013 0.018
BOF slag fines,0.3~0.6 mm,20% 0.015 0.013 0.013 0.013 0.014 0.015 0.016 0.022
BOF slag fines,<0.075 mm,20% 0.013 0.013 0.013 0.013 0.015 0.015 0.017 0.023
表 4-2-4 為添加 20%轉爐石細粉料之砂漿棒之熱壓膨脹率。以不同粒 徑細粉料取代 20%矽砂製備砂漿棒,經熱壓膨脹試驗後(飽和蒸氣 20.8 kgf/cm 2 、試驗時間 3 小時),其平均膨脹率介於 0.136~0.154%之間。相 較於控制組(未添加轉爐石),添加 20%轉爐石之砂漿棒之熱壓膨脹率 約為控制組的 2 倍左右。
表 4-2-4 添加 20%轉爐石細粉料之砂漿棒之熱壓膨脹率 Specimen Mean expansion (%)
Control 0.079
BOF slag fines,1.18~2.36 mm,20% 0.136 BOF slag fines,0.3~0.6 mm,20% 0.142 BOF slag fines,<0.075 mm,20% 0.154
表 4-2-5 為添加 40%轉爐石細粉料之砂漿棒之熱壓膨脹率。以不同粒
徑細粉料取代 40%矽砂製備砂漿棒,經熱壓膨脹試驗後可發現其膨脹率
介於 0.160~0.221%,均大於添加 20%轉爐石之砂漿棒,故可知轉爐石添
加量增加會造成膨脹率隨之上升。另一方面,以粒徑 1.18~2.36 mm 轉爐
石製成之砂漿棒試體有部分斷裂,表面亦出現爆點,其中可觀察到裸露
的爐石顆粒(如圖 4-2-3 所示)。由此可知,雖然不同粒徑之轉爐石之熱
壓膨脹率並無十分顯著的差異,但粗粒徑轉爐石可能由於局部爐石顆粒
有較大的膨脹性,導致試體斷裂或表面出現裂痕或剝落,此現象將造成
作為工程材料再利用時的嚴重問題。
表 4-2-5 添加 40%轉爐石細粉料之砂漿棒之熱壓膨脹率 Specimen Expansion (%)
BOF slag fines,1.18~2.36 mm,40%
A 0.160 B 0.167 C Broken
BOF slag fines,0.3~0.6 mm,40%
A 0.152 B 0.150 C 0.145
BOF slag fines,<0.075 mm,40%
A 0.212 B 0.221 C 0.212
圖 4-2-3 添加 40%轉爐石細粉料(1.18~2.36 mm)之砂漿棒熱壓膨脹試
驗後之外觀
本研究另將轉爐石六分料粉碎後,篩分取 1.18~2.36 mm 的粒徑範圍,
添加 20%製成砂漿棒並進行熱壓膨脹試驗,其結果如表 4-2-6 所示。六分 料粉碎後取 1.18~2.36 mm 粒徑製成砂漿棒(20%)經熱壓試驗後皆斷裂,
顯示剛粉碎後的轉爐石有較高的膨脹潛勢。此外,以六分料粉碎製成之 砂漿棒表面亦出現明顯的鐵鏽,且部分破裂成許多細小的碎片。
表 4-2-6 添加 20%粉碎後轉爐石六分料之砂漿棒之熱壓膨脹率 Specimen Expansion (%)
BOF slag AC-6 (Crushed) 1.18~2.36 mm,20%
A Broken B Broken C Broken
圖 4-2-4 添加 20%粉碎後轉爐石六分料(1.18~2.36 mm)之砂漿棒外觀
4-2-2 水熱安定化之可行性探討
本研究針對轉爐石細粉料 1.18~2.36 mm 粒徑範圍,以水熱法(飽和 蒸汽,12 atm,12 小時)安定化處理後,外觀色澤偏向灰白色,粒徑並 無顯著變化,pH 值則略降為 12.35,如圖 4-2-5 所示。
(a)原始樣品 (b) 水熱安定化後 圖 4-2-5 轉爐石細粉料(1.18~2.36 mm)經水熱安定化前後之外觀
表 4-2-7 添加 40%水熱安定化轉爐石(1.18~2.36 mm)砂漿棒之熱 壓膨脹率。由結果可知,經水熱安定化處理後,細粉料 1.18~2.36 mm 取 代 40%製成砂漿棒之熱壓膨脹率平均僅有 0.092%,且外觀完整無爆點、
缺角或裂痕,如圖 4-2-6 所示。上述結果顯示,以水熱法對轉爐石體積安
定化應具有可行性。
表 4-2-7 添加 40%水熱安定化轉爐石砂漿棒之熱壓膨脹率 Specimen Expansion (%)
BOF slag fines (Autocalved) 1.18~2.36 mm,40%
A 0.095
B 0.091
C 0.089
圖 4-2-6 添加 40%水熱安定化轉爐石(1.18~2.36 mm)砂漿棒之外觀
4-3 煉鋼爐渣安定化前處理再利用於制熱綠色工程材料
本研究前揭粗粒徑轉爐石會發生體積膨脹之問題,導致製品爆裂或 裂化,再利用時受到許多限制,而水熱法對於其體積安定化應具有可行 性。因此本節進行水熱法探討蒸氣壓力及時間對粗粒徑轉爐石中 f-MgO 及 f-CaO 安定化之影響,利用 XRD 及 DSC-TGA 分析,觀察其晶相組成 及熱重及熱流變化,歸納最適反應條件,後續將水熱安定化後粗粒徑轉 爐石製成制熱綠色工程材料試體,檢討再利用之可行性,以期擴大煉鋼 爐渣應用範圍。
4-3-1 水熱安定化技術對爐渣特性之影響
本研究利用水熱安定化程序處理粗粒徑轉爐石,將爐渣中 f-MgO 及 f-CaO 加速反應形成氫氧化物、碳酸鹽物質或水化物,藉此穩定爐渣體積,
應可再作為資源化之用途。圖 4-3-1 與圖 4-3-2 分別為粗粒徑轉爐石於水 熱壓力 12 atm 下,不同安定化時間之 XRD 圖譜。可觀察 0.5~2 mm 轉 爐石水熱安定化處理前後,f-CaO 晶相強度並不會隨著安定化時間提高而 明顯降低,係由於此粒徑範圍 f-CaO 含量較少,因此水熱安定化效果有 限。而粒徑介於 2~4 mm 經水熱安定化 2 小時,繞射峰位置約 38°(2θ) 處 f-CaO 晶相強度較未安定化前大幅降低,再增加水熱安定化時間,f-CaO 晶相強度則無太大變化。另一方面,粗粒徑轉爐石經水熱安定化程序,
繞射峰位置約為 18°(2θ)皆可觀察 Ca(OH) 2 晶相隨安定化時間增加而降低
繞射強度,推測應轉爐石中含有 Ca、Si 元素,於高溫蒸氣環境下形成
C-S-H,使顆粒較堅硬且緻密。
圖 4-3-1 0.5~2 mm 轉爐石不同水熱安定化時間之 XRD 圖譜
(Curing pressure = 12 atm)
圖 4-3-2 2~4 mm 轉爐石不同水熱安定化時間之 XRD 圖譜
(Curing pressure = 12 atm)
30 40 50 60
P
untreated 2 h 4 h
P L P W L
W S S
2 (degrees)
18 19
In te n sity
P
S: CaSiO4 W: Fe0.92O L:CaO
P: Ca(OH)2
8 h
2 (degrees)
20 30 40 50 60
In te n sity
P
untreated 2 h 4 h
L
W L S W
S
S
S: CaSiO4 W: Fe0.92O L:CaO
P: Ca(OH)2 8 h
(a)0.5~2 mm (b)2~4 mm
圖 4-3-3 粗粒徑轉爐石不同水熱安定化時間之熱重及熱流曲線
(Curing pressure = 12 atm)
95 100
-2 -1
4 h
095 100
-3 -2 -1 0 1
2 h
Temperature (oC)
0 200 400 600 800 1000
90 95 100
-3 -2 -1 0 1
Weight Heat flow
untreated
0 200 400 600 800 1000
95 100
-4 -2 0
untreated
2 95100
-2 -1
2 h
0 95100
-4 -3 -2 -1
4 h
0Weight Heat flow
95100
-2 -1
8 h
095 100
-4 -3 -2 -1
8 h
0W ei gh t ( % ) He at f lo w ( W /g )
圖 4-3-3 為粗粒徑轉爐石不同水熱安定化時間之熱重及熱流曲線,在 未安定化前,由於粒徑介於 0.5~2 mm 所含 Ca(OH) 2 較 2~4 mm 多,因 此在 460~480℃所形成之吸熱峰較顯著,而溫度介於 650~800℃,皆未 明顯觀察到 CaCO 3 分解所形成之吸熱峰。當水熱安定化時間為 2 小時,
在溫度介於 460~480℃,因 Ca(OH) 2 分解所形成之吸熱峰較未安定化前 低,且在 105~260℃與 200~380℃有明顯重量損失,對應熱流曲線為吸 熱反應,應為轉爐石中 Ca(OH) 2 及矽質物質經水熱安定化程序進一步形 成 C-S-H 以及礦物結晶水。當水熱安定化時間提高時,粒徑介於 2~4 mm 可明顯觀察到 C-S-H 及 Ca(OH) 2 所形成吸熱峰之消長變化,可發現水熱 安定化 4 小時使表面大部分 Ca(OH) 2 已形成 C-S-H。而水熱安定化時間為 8 小時,其熱重及熱流變化與安定化 4 小時並無明顯差異。
根據上述結果顯示,將壓力控制於 12 atm 水熱安定化 4 小時可大幅 降低粗粒徑還原渣及轉爐石中 f-MgO 及 f-CaO 含量,再提高水熱安定化 時間其水熱安定化效果與 4 小時並無明顯差異,而後續將水熱安定化時 間控制為 4 小時,嘗試降低壓力與溫度以減少能源消耗,尋求最適反應 條件。
圖 4-3-4 及圖 4-3-5 分別為 0.5~2 mm 及 2~4 mm 轉爐石控制水熱安
定化時間為 4 小時下,不同水熱安定化壓力之 XRD 圖譜。觀察不同水熱
安定化條件下 f-CaO 及 Ca(OH) 2 晶相消長之變化。比較水熱安定化壓力
為 8 atm 及 12 atm,在繞射峰位置約 18°(2θ)其 Ca(OH) 2 晶相強度以 8 atm
略高,而 f-CaO 晶相強度並無顯著差異。當壓力降至 4 atm,皆可觀察
Ca(OH) 2 晶相強度較低,而 f-CaO 晶相強度則較高,故可知當水熱安定化
壓力低於 8 atm,應對消解 f-CaO 形成 Ca(OH) 2 效果有限。
圖 4-3-4 0.5~2 mm 轉爐石不同水熱安定化壓力之 XRD 圖譜
(Curing time = 4 h)
圖 4-3-5 2~4 mm 轉爐石不同水熱安定化壓力之 XRD 圖譜
(Curing time = 4 h)
30 40 50 60
P
4 atm
P L
L W
W S S
2 (degrees)
18 19
In te n sity
P
S: CaSiO4 W: Fe0.92O L:CaO
P: Ca(OH)2
8 atm
S
12 atm
2 (degrees)
20 30 40 50 60
In te n sity
P
4 atm
L W L
W
S S
S
S: CaSiO4 W: Fe0.92O L:CaO
P: Ca(OH)2
8 atm 12 atm
(a)0.5~2 mm (b)2~4 mm
圖 4-3-6 粗粒徑轉爐石不同水熱安定化壓力之熱重及熱流曲線
(Curing time = 4 h)
另以 DSC-TGA 分析粗粒徑轉爐石不同水熱安定化壓力之熱重及重 流曲線,如圖 4-3-6 所示。當水熱壓力降至 8 atm 時,在 105~260℃係因 存在 C-S-H 所形成之吸熱峰,其吸熱峰與水熱安定化壓力為 12 atm 並無 明顯差異,而水熱安定化壓力為 4 atm,發現其吸熱曲線較為平緩,可知 所形成 C-S-H 較少。另一方面,水熱安定化壓力為 4 atm 與 12 atm,在溫 度介於 460~480℃因 Ca(OH) 2 分解所形成之吸熱峰較安定化壓力 8 atm 小,推測在水熱安定化過程中,粗粒徑轉爐石表面先形成 C-S-H,而提高 安定化壓力至 8 atm 加速內部 f-CaO 安定化成 Ca(OH) ,因此可觀察因
95 100
-2 -1
12 atm 0
W ei gh t ( % )
95 100
-3 -2 -1 0
Temperature (oC)
0 200 400 600 800 1000
95 100
-2 -1 0
8 atm
4 atm
95 100
-4 -3 -2 -1 0
95 100
He at f lo w ( W /g )
-1 0
0 200 400 600 800 1000
95 100
-4 -2 0 2
12 atm
8 atm
4 atm
Weight Heat flow
Weight
Heat flow
Ca(OH) 2 分解所形成之吸熱峰強度較水熱安定化壓力 4 atm 高,而壓力提 高至 12 atm,可將殘餘 Ca(OH) 2 進一步形成 C-S-H。
Zhao(2012)利用高溫蒸氣技術安定化電弧爐煉鋼爐渣及轉爐石(蒸 氣壓力 20.7 atm 安定化時間 6 小時),利用 XRD 與 DSC-TGA 分析,結 果顯示可有效消解 f-CaO 及 f-MgO,使其穩定爐渣體積。
由本研究結果可知,當水熱安定化壓力控制於 12 atm 安定化 4 小時 條件下,可將粗粒徑還原渣中 f-MgO 轉化成 Mg(OH) 2 及 MgCO 3 ,亦可大 幅降低粗粒徑轉爐石中 f-CaO 含量,並進一步在爐渣表面形成 C-S-H,應 可作為混凝土骨材。而降低水熱安定化壓力至 8 atm,其分析結果與安定 化壓力 12 atm 並無明顯差異。
4-3-2 制熱綠色工程材料之物理性質
後續將選用上述 2 種水熱安定化條件,嘗試將安定化後轉爐石再應 用於制熱綠色工程材料製備,藉由蒸壓養護程序,將殘餘 f-MgO 及 f-CaO 與 SiO 2 反應並生成水化產物。依據先前研究,當 W/S = 0.60 L/kg 條件下,
以 0.063~0.5 mm 煉鋼爐渣替代比例為 20 wt%,其制熱綠色工程材料製 品抗壓強度較 W/S = 0.70 L/kg 約可提升一倍左右,並符合制熱綠色工程 材料-6 製品密度及抗壓強度標準。因此將選用 W/S = 0.60 L/kg 作為水熱 安定化後煉鋼爐渣製作制熱綠色工程材料漿體之拌合水量,並檢討其製 品密度及抗壓強度是否可符合制熱綠色工程材料規範。
將水熱安定化後粗粒徑轉爐石替代 20 wt.%之制熱綠色工程材料製
品密度及抗壓強度,其結果如圖 4-3-7 與圖 4-3-8 所示。觀察試體外觀並
無裂化現象,而粒徑介於 0.5~2 mm 分別安定化 8 atm 與 12 atm,其制熱
綠色工程材料製品密度分別為 785.33 kg/m 3 與 798.67 kg/m 3 。而在相同安 定化條件下,由於 2~4 mm 含鐵量較高且比重較大,抑制漿體發泡反應 的進行,因此制熱綠色工程材料製品密度與抗壓強度較 0.5~2 mm 稍高。
由結果可知,相同粒徑之轉爐石安定化 8 atm 及 12 atm,作為混凝土骨材 應用於制熱綠色工程材料製造,其密度及抗壓強度並無明顯差異。
根據上述分析結果,粗粒徑轉爐石於水熱壓力 8 atm 安定化 4 小時再 應用於制熱綠色工程材料製造,可快速反應消解爐渣中 f-MgO 與 f-CaO,
觀察製品外觀並無爆裂及裂化現象,如圖 4-3-23 所示。
圖 4-3-7 水熱安定化後粗粒徑轉爐石替代 20 wt.%之制熱綠色工程材 料製品密度(W/S = 0.60 L/kg)
Particle size range (mm)
0.5~2 2~4
D en sity ( k g/m
3)
500 600 700 800 900
8 atm, 4 h
12 atm, 4 h
圖 4-3-8 水熱安定化後粗粒徑轉爐石替代 20 wt.%之制熱綠色工程材料製 品抗壓強度(W/S = 0.60 L/kg)
圖 4-3-9 水熱安定化後轉爐石之制熱綠色工程材料製品
Particle size range (mm)
0.5~2 2~4
C om pr es st ive s tr eng th ( M P a)
0 2 4 6 8 10 12
8 atm, 4 h 12 atm, 4 h
AAC-6
歸納上述研究結果,以水熱法安定化粗粒徑轉爐石,當蒸氣壓力 12 atm、安定化 2 小時,由於反應時間不足,消解爐渣中 f-MgO 及 f-CaO 效 果有限。而粗粒徑轉爐石於壓力 12 atm 安定化 4 小時,可將 f-CaO 消解 形成 Ca(OH) 2 ,並進一步反應於表面形成 C-S-H,外觀為堅硬且緻密顆粒。
而過長安定化時間,其晶相組成及熱重及熱流曲線並無顯著差異。控制 安定化時間為 4 小時,藉由降低蒸氣壓力與溫度以減少能源消耗,當蒸 氣壓力過低,由於反應溫度不足導致殘留 f-MgO 及 f-CaO 過高。而蒸氣 壓力為 8 atm 其分析結果與 12 atm 相似。
將安定化後粗粒徑轉爐石替代 20 wt.%製作制熱綠色工程材料,觀察
相同粒徑分別於 8 atm 或 12 atm 安定化 4 小時,其製品密度及抗壓強度
並無明顯差異。由上述結果可知,粗粒徑轉爐石於壓力 8 atm 安定化 4 小
時,可抑制爐渣體積膨脹之特性,使得轉爐石得以作為替代原料製成制
熱綠色工程材料。
五、初步結論
本研究第一年度初步結論歸納如下:
1. 轉爐石各粒徑非著磁部分皆富含 Ca 及 Si 等元素,其化學組成並無顯 著差異,且重金屬 Cr、Pb 及 Zn 含量甚微,可知轉爐石應具有資源化 為制熱綠色工程材料之潛力。
2. 各粒徑轉爐石分別含 f-MgO 及 f-CaO 晶相,而粒徑越大其晶相強度 越高,以粗粒徑轉爐石製備制熱綠色工程材料時須設法控制爐渣體積 之膨脹。
3. 轉爐石細粉料與六分料之元素組成相近,各元素含量僅有些微差異;
pH 值介於 12.28~12.42,與粒徑無顯著相關性,皆低於 12.5。
4. 以細粉料取代 20%矽砂製作砂漿棒,在恆溫恆濕養護下,膨脹率隨時 間呈現微幅增加的現象,後續將持續觀察測定其變化。
5. 以細粉料取代 20%矽砂製作砂漿棒,其熱壓膨脹性介於 0.136~
0.154%,略高於控制組;取代量增加至 40%時,膨脹率增加且部分試 體斷裂,表面亦出現明顯爆點與缺角。將六分料粉碎後篩分製備砂漿 棒(20%),熱壓膨脹試驗後均斷裂。
6. 現階段結果顯示,轉爐石細粉料使用量增加時,水泥砂漿試體之膨脹 性亦隨之增加,且出現裂痕、爆點等現象;若由粗顆粒粉碎後篩分,
在相同粒徑下膨脹性較大,試體破裂。由此可知,細粉料之膨脹性低 於先前轉爐石相關研究結果,推測細粒徑轉爐石經過一段時間後,所 含膨脹物質會逐漸消解,但添加於水泥砂漿中仍會增加膨脹率及可能 出現爆點、裂痕等問題。
7. 本研究初步以水熱法將細粉料安定化後,取代矽砂含量達 40%時,其
試體熱壓膨脹率僅約 0.092%,且外觀完整無明顯缺陷,顯示此方法 應具有可行性,後續將持續探討相關水熱參數及添加矽質材料之影 響。
8. 利用水熱法安定化粗粒徑轉爐石,於壓力 8 atm 或 12 atm 安定化 4 小 時,可大幅降低粗粒徑轉爐石 f-MgO 及 f-CaO,形成 Mg(OH) 2 、Ca(OH) 2 、 碳酸物質及 C-S-H。
9. 本研究以蒸氣壓力 8 atm 安定化 4 小時為安定化條件,將粗粒徑轉爐
石安定化後替代量達 20 wt.%可製成制熱綠色工程材料。顯示以水熱
法安定化粗粒徑轉爐石進行資源化應具有可行性。
108年度專題研究計畫成果彙整表
計畫主持人:張祖恩 計畫編號:108-2622-E-006-010-CC2 計畫名稱:應用煉鋼爐渣開發制熱綠色工程材料(1/2)
成果項目 量化 單位
質化
(說明:各成果項目請附佐證資料或細 項說明,如期刊名稱、年份、卷期、起 訖頁數、證號...等)
國
內 學術性論文
期刊論文 0
研討會論文 1 篇 發表於2019年廢棄物處理技術研討會
專書 0 本
專書論文 0 章
技術報告 1 篇 完成國內技術報告1份
其他 0 篇
國
外 學術性論文
期刊論文 0
篇
投稿1篇期刊論文於Construction and Building Materials
研討會論文 1
發表於2019年 The International Conference on Asia Pacific Mining and Metallurgy
專書 0 本
專書論文 0 章
技術報告 0 篇
其他 0 篇
參 與 計 畫 人 力
本國籍
大專生 1
人次
培養大學部專題生1名
碩士生 2 培育碩士班研究生2名,已畢業1名
博士生 0
博士級研究人員 1 專任博士後參與人數1名
專任人員 0
非本國籍
大專生 0
碩士生 0
博士生 0
博士級研究人員 0
專任人員 0
其他成果
(無法以量化表達之成果如辦理學術活動
、獲得獎項、重要國際合作、研究成果國 際影響力及其他協助產業技術發展之具體 效益事項等,請以文字敘述填列。)
本產學合作計畫研發成果及績效達成情形自評表
成果項目 本產學合作計畫預估研究成果及績效指標
(作為本計畫後續管考之參據) 計畫達成情形
技術移轉 預計技轉授權 1 項 完成技轉授權 0 項
專利
國內 預估 1 件 提出申請 1 件,獲得 0 件
國外 預估 0 件 提出申請 0 件,獲得 0 件
人才培育
博士 1 人,畢業任職於業界 1 人 博士 0 人,畢業任職於業界 0 人 碩士 4 人,畢業任職於業界 4 人 碩士 2 人,畢業任職於業界 2 人 其他 0 人,畢業任職於業界 0 人 其他 0 人,畢業任職於業界 0 人
論文著作
國內
期刊論文 0 件 發表期刊論文 0 件
研討會論文 2 件 發表研討會論文 1 件
SCI論文 0 件 發表SCI論文 0 件
專書 0 件 完成專書 0 件
技術報告 1 件 完成技術報告 1 件
國外
期刊論文 2 件 發表期刊論文 0 件
學術論文 2 件 發表學術論文 0 件
研討會論文 2 件 發表研討會論文 1 件
SCI/SSCI論文 2 件 發表SCI/SSCI論文 0 件
專書 0 件 完成專書 0 件
技術報告 0 件 完成技術報告 0 件
其他協助產業發展
之具體績效 新公司或衍生公司 0 家 設立新公司或衍生公司(名稱):
計畫產出成果簡述
:請以文字敘述計 畫非量化產出之技 術應用具體效益。
(限600字以內)
請就研究內容與原 計畫相符程度、達 成預期目標情況作 一綜合評估
■達成目標
□未達成目標(請說明,以100字為限)
□實驗失敗 □因故實驗中斷 □其他原因 說明:
(勾選「是」者,請列舉建議可提供施政參考之業務主管機關)
本研究具影響公共 利益之重大發現
□否
□是
說明:(以150字為限)