第五章 氧化還原反應目次第五章 氧化還原反應目次

第五章

氧化還原反應

目次

5-1　氧化數

5-2　氧化還原滴定 趣味實驗　藍瓶實驗 5-3　電池

科學家小傳 —勒克朗社

科學報導　病毒製造的電池

5-4 　電解與電鍍

電池與電解

• 如果將發生氧化與發生 還原的物質分別放在兩 極，中間以鹽橋及導線 連接，使其自動發生反 應，即可能形成電池。

• 非自發的氧化還原反應 須依賴外界提供電能，

才能發生反應，乃屬於

電解。

5-1 　氧化數

1‧ 氧化數的定義

2‧ 反應式的平衡

1‧ 氧化數的定義

1) 狹義的定義 2) 廣義的定義

3) 決定氧化數的通則 4) 路易斯結構

5) 還原劑及氧化劑

狹義的定義

• 物質與氧化合或失去氫，稱為氧化

（ oxidation ）。

• 物質失去氧或與氫化合，稱為還原

（ reduction ）。

• 例如銅與氧的反應，銅與氧化合，銅被氧

化，銅是還原劑，氧氣則為氧化劑。

廣義的定義

• 當物質失去電子，稱為氧化。

• 物質得到電子，稱為還原。

不容易看出其中電子的得失 不容易看出其中電子的得失

氧化數：離子或分子中各組成原子的假想電荷。

氧化數：離子或分子中各組成原子的假想電荷。

決定氧化數的通則

對象 說　　　　　　　明

元素 元素態原子的氧化數為 0 ，如 Cl

中， Cl 的 氧化數為 0

單原子

離子 單原子離子的氧化數等於其電荷，如 Cu

的 氧化數為＋ 2

多原子 分子

多原子分子中，原子的氧化數總和等於 0 。 如 H

S 中 H 的氧化數＋ 1 ， S 的氧化數－ 2

，（＋ 1 ） × 2 ＋（－ 2 ）＝ 0 多原子

離子

多原子離子中，原子的氧化數總和等於該離 子的電荷。如過錳酸根 MnO

中 Mn 的氧化 數＋ 7 ， O 的氧化數－ 2 ， 7 ＋（－ 2 ） × 4

＝－ 1

多原子分子及多原子離子中各元素氧化 數的判斷準則為：

1. 元素 存在時，其氧化數為 0 。

2. 鹼金屬 原子在化合物中，其氧化數為 ＋ 1 。 3. 鹼土金屬 原子在化合物中，其氧化數為 ＋ 2 。 4. 氟 原子在化合物中，其氧化數為 － 1 。

5. 氫 原子在大部分化合物中，其氧化數為 ＋ 1 。然 而，金屬氫化物中 H 的氧化數為－ 1 。

6. 氧 原子在大部分化合物中，其氧化數為 － 2 。然 而，過氧化物（如 H

O

）中 O 的氧化數為－ 1

，超氧化物（如 KO

）中 O 的氧化數為－ 1 ／

2 ， OF

中 O 的氧化數為＋ 2 。

氧化數的原則

• 氧化數雖是假想的電荷，而非原子真正的 電荷，但仍有些原則必須遵守。

1. 各原子的氧化數不得高於其價電子數。

2. 單一原子的氧化數一定是整數。

各原子的氧化數不得高於其價電子數

1. 最高氧化數不能高於＋ 6

2. 最低氧化數不能低於－ 2

1. 最高氧化數不能高於＋ 6

2. 最低氧化數不能低於－ 2

單一原子的氧化數一定是整數

• 同一化合物中有數個相同原子，則其平均 氧化數可能為分數。

• 例如 Fe ₃ O ₄ ：

1. 其中 Fe 的平均氧化數為＋ 8 ／ 3 。

2. 個別鐵原子的氧化數可能為＋ 3 、＋ 3 、＋ 2

。

常 見 的 氧 化 數 週 期

表 中

各 元

素

例題 5-1

• 判斷磷酸鈉（ Na 3 PO ₄ ）、硝酸銨（ NH ₄ NO

3 ）、白磷（ P ₄ ）、氧化銅（ CuO ）、氧化 亞銅（ Cu ₂ O ）中各畫底線原子的氧化數。

磷酸鈉中， Na 為鹼金屬，在化合物中，氧化數必 為＋ 1 。在正常的情況下，

氧的氧化數通常是－ 2 。設磷的氧化數為 x ，則

3 × （＋ 1 ）＋ x ＋ 4 × （－ 2 ）＝ 0 ， x ＝＋ 5 。

依相同方法可求出：

NH ₄ NO ₃ 、 P ₄ 、 CuO 、 Cu ₂ O

－ 3 ＋ 5 0 ＋ 2 ＋ 1

路易斯結構

• 若一分子可畫成路易斯結構時：

1. 先把鍵結電子全歸給 電負度較大的原子，電 負度相等的元素，則均分鍵結電子。

2. 然後以每個原子原有的 價電子數減去分配到 的價電子數，所得數值即為氧化數。

電負度大小不同的兩原子（設電負度 A ＞ B ）

例：乙醇及乙醛

乙醇 乙醛

例題 5-2

• 試判斷下列各有機化合物中碳原子的氧化數為 何？ (1) 甲烷（ CH 4 ） (2) 甲酸（ HCOOH ） (3) 甲醇（ CH ₃ OH ） (4) 甲醛（ HCHO ）

甲烷（ CH

） 4 － 8 ＝－ 4

甲酸（ HCOOH ） 4 － 2 ＝＋ 2

甲醇（ CH

OH ） 4 － 6 ＝－ 2

甲醛（ HCHO ）

4 － 4 ＝ 0

還原劑及氧化劑

• 氧化數變化可以說明電子的得失。

• 反應前後，氧化數增加的物質，表示其失去 電子，發生氧化，本身為還原劑（ reductan t ）。

• 氧化數減少的物質，表示其得到電子，發生 還原，本身為氧化劑（ oxidant ）。

還原劑 還原劑

氧化劑 氧化劑

自身氧化還原反應

（ disproportionation reaction ）

• 同一物質中同種元素的氧化數有些增加，

有些減少。

催化劑

例題 5-3

1. 聯胺與氫氣的反應中，何者為氧化劑？何 者為還原劑？

N ₂ H _4(g) ＋ H 2(g) → 2 NH _3(g)

N

H

＋ H

→ 2 NH _3(g)

－ 2 － 3

氧化數變化為－ 3 －（－ 2 ）＝－

1

氧化數變化為－ 3 －（－ 2 ）＝－

1

氧化劑 氧化劑

0 ＋ 1

氧化數變化為 1 － 0 ＝

＋ 1

氧化數變化為 1 － 0 ＝

＋ 1

還原劑 還原劑

2. 碘在鹼性溶液中的反應，何者為氧化劑？

何者為還原劑？

I

是氧化劑，也是還原劑 I

是氧化劑，也是還原劑

例題 5-3

2‧ 反應式的平衡

1) 氧化數平衡法

2) 半反應平衡法

氧化數平衡法步驟 (1)

(1) 觀察全反應，找出各試劑的對應產物，把

產物寫出，並算出氧化數變化，一定要有

正有負，因為氧化與還原反應必須相伴發

生。並依據氧化數變化情形，判定何者為

氧化劑，何者為還原劑。

(2) 分別對反應物及產物乘上適當係數，使 氧 化數增減的總和為 0 。

氧化數平衡法步驟 (2)

(3) 在酸性溶液中，用 H ^＋ 平衡電荷；在鹼性 溶液中，用 OH ^－ 平衡電荷。

1 MnO

＋ 5 Fe

＋ 8 H

→ 1 Mn

＋ 5

Fe

_{方程式右邊電荷已篤}

定為 1 × （＋ 2 ）＋ 5

× （＋ 3 ）＝＋ 17 方程式右邊電荷已篤 定為 1 × （＋ 2 ）＋ 5

× （＋ 3 ）＝＋ 17 方程式左邊目前只

有 1 × （－ 1 ）＋

5 × （＋ 2 ）＝＋

9

方程式左邊目前只 有 1 × （－ 1 ）＋

5 × （＋ 2 ）＝＋

9

還缺 8 個 H

＋

，即 H

的 係數為 8

還缺 8 個 H

＋

，即 H

的 係數為 8

氧化數平衡法步驟 (3)

(4) 用 H ₂ O 的係數平衡 H 原子數。

目前方程式左邊有 8 個 H

，右邊要加上 4 個 H

O 。

目前方程式左邊有 8 個 H

，右邊要加上 4 個 H

O 。

1MnO

+5Fe

+8H

→1Mn

+5Fe

+4H

O

(5) 至此已算完成平衡工作，但因步驟繁

複，最好能驗算，完成的方程式左邊有 4 個 O ，右邊也有 4 個 O ，以 O

原子驗算結果無誤！

氧化數平衡法步驟 (4) (5)

例題 5-4

• 已知酸性二鉻酸鉀是氧化劑，可將乙醇氧化成乙酸

，試以氧化數平衡法，完成此反應之離子方程式。

1 Cr

O

＋ 3 CH

CH

OH

＋ 8 H

→ 2 Cr

＋ 3 CH

CHO

＋ 7

H

O

半反應平衡法

• 基本上，是把還原及氧化半反應分開寫，

技巧與氧化數平衡法差不多。

步驟一：氧化數變化寫出電子得失，把兩個半反應 及得失的電子數分開寫，我們先寫出還原半反應。

還原半反應： NO

＋ 3 e

→ NO

步驟二：依溶液酸鹼性，分別以 H

或 OH

平衡電荷，本反應在酸中 進行，所以在方程式左邊加 4 個 H

，即可平衡電荷。

　　 NO

＋ 4 H

＋ 3 e

→ NO

步驟三：再以 H

O 的係數平衡 H 原子數：

　　 NO

＋ 4 H

＋ 3 e

→ NO

＋ 2 H

O

步驟四：最後驗算，箭頭兩邊都有 3 個 O 原子，驗算無誤。

• 以類似方法逐步完成氧化半反應方程式。

　氧化半反應： H

S

→ S

＋ 2 H

＋ 2 e

半反應平衡法步驟

半反應方程式寫出全反應方程式

• 得失電子數需相等：

2 NO

＋ 8 H

＋ 6 e

→ 2 NO

＋ 4 H

O

3 H

S

→ 3 S

＋ 6 H

＋ 6 e

• 最後把兩個半反應加總，消去左右兩邊相同的物 質，就完成平衡的離子方程式了。

2 NO

＋ 3 H

S

＋ 2 H

→ 2 NO

＋ 3 S

＋ 4 H

O

其完整的方程式為：

2 HNO _3(aq) ＋ 3 H 2 S _(g) → 2 NO _(g) ＋ 3 S (s) ＋ 4 H 2 O _(l)

pH 值如何影響氧化劑及還原劑的強弱

• 半反應方程式有許多重要的用途，例如氧 氣的還原半反應為：

　　 O _2(g) ＋ 4 H

＋ 4 e ^－ → 2 H 2 O _(l)

• 由方程式中可看出若 H

的濃度愈大，反應

向右趨勢愈大，氧氣作為氧化劑的趨勢也

大，即其氧化力愈強。

例：過氧化氫

• 過氧化氫可以作氧化劑，也可作還原劑。

1)作為氧化劑之還原半反應：

H

O

＋ 2 H

＋ 2 e

→ 2 H

O

2)作為還原劑之氧化半反應：

H

O

→ O

＋ 2 H

＋ 2 e

• 依勒沙特列原理：

1. 若 pH 小， [H

] 大，過氧化氫作為的氧化 劑的傾向較大。

2. 若 pH 大， [H

] 小，過氧化氫作為還原劑

的傾向較大。

例題 5-5

• 已知鐵生鏽時，其氧化及還原半反應如下：

氧化半反應： Fe

→ Fe

＋ 2 e

還原半反應： H

O

＋ (1/2) O

＋ 2 e

→ 2 OH

試說明 pH 值對鐵生鏽的影響。

由半反應方程式可知，若 pH 變小，造成 OH ^－ 濃度減小，會使鐵生鏽的傾向變大

，所以應鐵器應避免置於酸性環境中。

5-2 氧化還原滴定

• 氧化還原反應也可作為物質定量的方法，

其中以氧化還原滴定最受廣泛應用。

• 氧化還原滴定：

1. 將已知濃度的氧化劑（或還原劑）逐滴加入 待測還原劑（或氧化劑）中，以得知待測物 濃度的分析方法。

2. 當達當量點時，氧化劑得到的電子數等於還 原劑失去的電子數，因此可以得知待測物濃 度。

3. 一般而言，氧化還原反應常伴隨顏色的變化

，所以不需添加指示劑。

例：已知濃度的酸性過錳酸鉀滴定未知 濃度的草酸根離子溶液

2 MnO

+ 5 C

O

+ 16 H

→ 2 Mn

+ 10 CO

+ 8 H

O

紫色　 無色　　　　　淡紅

未達滴定終點前

未達滴定終點前 達滴定終點時 達滴定終點時

酸液的選擇

• 為使反應溶液呈酸性，應添加適量的稀硫 酸，而不宜以硝酸或鹽酸控制酸性。

1. 因為 硝酸氧化力太強，易作為氧化劑，會影 響滴定的結果。

2. 鹽酸中的氯離子易作為還原劑 ，而產生有毒

氯氣，不但危險，也會影響滴定的結果。

氧化還原滴定後之計算

氧化劑與還原劑之間的得失電子數相等 氧化劑與還原劑之間的得失電子數相等

m × C _氧化劑 × V _氧化劑 ＝ n × C _還原劑 × V _還原劑 m × C _氧化劑 × V _氧化劑 ＝ n × C _還原劑 × V _還原劑

一物質之氧化狀態及還原狀態若呈現不同的顏色，可作 為氧化還原指示劑

一物質之氧化狀態及還原狀態若呈現不同的顏色，可作 為氧化還原指示劑

例子：

例題 5-6

• 現有一杯含 Fe ^{2 ＋} 的待測溶液 50.0 mL ，滴入 適量的稀硫酸少許，使其呈酸性，然後以 0.30 M 過錳酸鉀滴定，滴入 40.0 mL 的過錳 酸鉀溶液時，混合液恰呈現紫色，原待測 溶液中 Fe ^{2 ＋} 的濃度為何？

5 Fe

＋ MnO

＋ 8 H

→ 5 Fe

＋ Mn

＋ 4 H

O

設 [Fe

] ＝ x M ，

氧化劑及還原劑的得失電子數相等，可得

5 × 0.30 × 40.0 ＝ 1 × x × 50.0 　　 x ＝ 1.20 （ M ）

趣味實驗－藍瓶實驗

• 亞甲藍是有機試劑，通常用於細菌染色之用，與甲 基藍不同，不可混淆。而葡萄糖是還原醣，可在反 應中作為還原劑。亞甲藍的無色還原狀態及藍色氧 化狀態，交替與適當氧化劑與還原劑作用時，溶液 的顏色會在藍色與無色之間不斷變化。

2 ％葡萄糖水溶 液與 2 ％氫氧化 鈉水溶液各 3 mL 2 ％葡萄糖水溶 液與 2 ％氫氧化 鈉水溶液各 3 mL

亞甲藍 1 滴 亞甲藍 1 滴

靜置一段時間，藍色會消失

靜置一段時間，藍色會消失

5-3 　電池

1‧ 還原電位

2‧ 常見的電池

1‧ 還原電位

鋅銅電池裝置與線路圖

Zn

＋ Cu

→ Zn

＋ Cu

鋅片放入藍色硫酸銅溶液中，出現紅色金屬銅

陽極半反應： Zn

→ Zn

＋ 2 e

陰極半反應： Cu

＋ 2 e

→ Cu

全反應為： Zn

＋ Cu

→Zn

＋ Cu

化學電池 化學電池

化學電池的表示法

鋅銅電池可記為：

Zn _(s) │Zn ^{2 ＋} _(aq) ∥ Cu ^{2 ＋} _(aq) │Cu _(s)

不同相之間的界面 不同相之間的界面 鹽橋 鹽橋

鋅半電池記為 Zn

│Zn

銅半電池記為 Cu

│Cu

Cu

還原成 Cu 的趨勢大於 Zn

還原成 Zn 的趨勢

，物質接受電子的趨勢稱為還原電位

氧化還原與電位

• 還原電位較高的半電池，得電子的傾向較大，是較 強的氧化劑，在電池反應中擔任陰極。

• 還原電位較低的半電池，得電子的傾向較小，反而 容易失去電子，是較強的還原劑，在電池反應中擔 任陽極。

• 化學電池的電壓： E E

電池 ＝ ＝ E E

陰極 － － E E 陽極

• 還原電位高低固然與半電池中各物質的本性有關，

但也與 溫度、壓力及濃度等反應條件有關。 溫度、壓力及濃度

標準氫電極

• 在 25 ℃ 時，以 1 M H ^＋ (aq) 與 10 ⁵ Pa 氫氣組成 的半電池。

2 H ^＋ _(aq) ＋ 2 e ^－ → H _2(g) E° ＝ 0 V

• 把標準氫電極與任何待 測半電池與鹽橋連接，

測出電池的電壓，就可

以算出待測半電池的標

準還原電位。

待測半電池的標準還原電位計算

• 伏特計測得氫銅電池的電壓為 0.34 V 。

• 反應中氫半電池為陽極，銅半電池為陰極

，即得：

0.34 V ＝ E° - 0 V E° ＝ 0.34 V

（ Cu

(aq)│Cu (s) ）

（ Cu

(aq)│Cu (s) ）

金屬原子經反應產生氫氣的傾向

• 還原電位愈小的金屬離子，其金屬原子還

原能力較強，經反應產生氫氣的傾向較大

半反應的方向逆轉

• 當半反應的方向逆轉時，將由還原半反應 變成氧化半反應，其 電位須乘以－ 1 。

Zn ^{2 ＋} _(aq) ＋ 2 e ^－ → Zn _(s) 　 E° ＝－ 0.76 V Zn _(s) → Zn ^{2 ＋} _(aq) ＋ 2 e ^－ 　

E° ＝－ 1 × （－ 0.76 V ）＝ 0.76 V

半反應的係數乘上某一倍數

• 當半反應的係數乘上某一倍數時，其還原 電位不變，因為還原電位是物質得到電子 的趨勢，不因莫耳數多寡而改變。

Ag ^＋ _(aq) ＋ e ^－ → Ag _(s) E° ＝ 0.80 V

2 Ag ^＋ _(aq) ＋ 2 e ^－ → 2 Ag _(s) E° ＝ 0.80 V

鋅銀電池的全反應及電池電壓為：

Zn

＋ 2 Ag

→ Zn

＋ 2 Ag

E° ＝ 0.76 ＋ 0.80 V ＝ 1.56 V

預測氧化還原反應是否自然發生

• 由電池的電位差也能預測氧化還原反應是否自 然發生。

• E° 電池 ＞ 0 的反應將可自然發生 ，化學電池 電池之反 應均屬自發反應。

• E° 電池 ＜ 0 的反應無法自然發生 ，須由外界提供

電壓（或能量）才能發生，電解 電解反應均屬非自

發反應。

例題 5-7

試由附錄七中各半電池的標準還原電位，

求出銅銀電池的電壓。

E°

= E°

- E°

= 0.80 V – ( 0.34 V)

= 0.46 V

例題 5-8

• 過氧化氫的水溶液俗稱為雙氧水，是實驗室中常用的 氧化劑，也是家庭用醫療藥品。但在室溫下易分解成 氧氣及水，所以應保存於冰箱，有時業者會在其中添 加藥劑抑制其分解反應。假設市售雙氧水濃度約為 1 M

，在中性溶液中，其半反應還原電位之值如下：

H

O

＋ 2 H

（ 10

M ）＋ 2 e

→ 2 H

O 　　 E ＝ 1.37 V O

＋ 2 H

（ 10

M ）＋ 2 e

→ H

O

　　　 E ＝ 0.27 V

　試以 E 電池 解釋其為何容易分解。

過氧化氫分解是一種自身氧化還原反應，

2 H

O

→ 2 H

O ＋ O

　　 E

＝ 1.37 V － 0.27 V ＝ 1.10 V

＞ 0

所以過氧化氫分解為自發反應。

陰極保護法

• 陰極保護法：令金屬成為電化電池的陰極，以 防止其表面腐蝕的技術。

• 鐵生鏽時，是鐵被氧化，

　若能將比鐵活性大 比鐵活性大的金屬

（如鎂）連接於鐵器上，由 　於鎂失去電子的傾向比鐵 　大，成為陽極，使鐵居於

　陰極，可以保護鐵免於生鏽。

• 另一種陰極保護法則是把直流電源的負極 直流電源的負極連接

鐵器，正極連接另一惰性電極，靠電源施加之

電壓保護鐵器。

2‧ 常見的電池

1) 鋅碳電池

2) 鉛蓄電池

1) 鋅碳電池

• 第一個商用電池是由 勒克朗社所發明，電 池的陰極與陽極分別 以石墨（碳）棒與鋅 板製作而成，稱為鋅 碳電池。

正極 絕緣體

瀝青

多孔性分隔紙 金屬外包殼

鋅殼

二氧化錳、氯化銨

、氯化鋅

、石墨粉與澱粉水 溶液的混合物

負極

鋅碳電池的反應

陽極（負極）： Zn

→ Zn

＋ 2 e

陰極（正極）： 2 NH

＋ 2 e

→ 2 NH

＋ H

此步驟會產生氨氣和氫氣，這些氣體吸附在碳棒表面時 會影響導電。二氧化錳可除去吸附在碳棒上的氫氣。

2 MnO

＋ H

→ Mn2O

＋ H

O

Zn

＋ 2 NH

＋ 2 Cl

→ [Zn(NH

)

Cl

]

全反應

2 MnO

＋ 2 NH

Cl

＋ Zn

→ Mn

O

＋ [Zn(NH

)

Cl

]

＋

H

O

酸性乾電池及鹼性乾電池

• 酸性電池：乾電池的電解質是氯化銨，其水溶液呈 酸性，所以乾電池屬酸性電池。由於鋅碳電池的電 解質呈酸性，易與鋅殼發生自發性腐蝕反應。所以 若電器長時間不使用，應將其中的電池取出。

Zn

＋ 2 H

→ Zn

＋ H

• 鹼性乾電池：目前部分市售乾電池以氫氧化鉀作為 電解質，且改用鋅粉作為負極，可在短時間內放出 大量電流，稱為鹼性乾電池。

• 乾電池不能充電，屬一次電池 一次電池。主要原因是鋅離子 的還原電位比氫離子的還原電位小，若進行充電，

氫離子將優先取得電子而產生氫氣。氣體若大量累

積於密閉電池內，恐有爆炸之虞。

2) 鉛蓄電池

• 鉛蓄電池是目前汽機車不可或缺的電源，

分別以鉛與二氧化鉛作為陽極與陰極，以

30 ％的稀硫酸作為電解質 ，因而也稱為鉛

酸電池。

鉛蓄電池的反應

• 陽極（負極）：

Pb

＋ SO

→ PbSO

＋ 2 e

• 陽極（正極）：

PbO

＋ 4 H

＋ SO

＋ 2 e

→ PbSO

＋ 2 H

O

• 全反應：

PbO

＋ Pb

＋ 2 H

SO

↔ 2 PbSO

＋ 2 H

O

• 鉛蓄電池每一個電池槽的的正負極間電壓約為 2.0 伏特

放電

充電

鉛蓄電池放電及充電

• 放電時，鉛蓄電池中的硫酸濃度會逐漸變小，依勒 沙特列原理，不利於向右的反應，因此電壓略為下 降，功率也逐漸衰減。若欲使電池恢復原有功率，

必須對電池充電。

• 充電時，以外電源的正、負極分別連接鉛蓄電池的 二氧化鉛（正極）及鉛（負極）。此時電池進行的 逆反應，充電時電池的角色已轉為電解，正極的硫 酸鉛變成二氧化鉛，同時放出電子，成為陽極；負 極的硫酸鉛，得到電子，變成鉛，成為陰極。

• 目前較新式的鉛蓄電池多改以鉛與鈣的合金作為負

極材料，可減少水的電解，常以密封方式出售，不

必加水維護，壽命可達數年。

4 號 3 號 2 號 1 號

例題 5-9

• 市售乾電池有數種大小尺 寸，如 D 、 AA 、 AAA 等

，但是其電壓大約都是 1.5 V ，為什麼？

半電池的還原電位與反應物莫耳數無關，兩個半電 池組成的電池電壓自然也與反應物的質量無關，所 以乾電池的電壓與尺寸大小無關 乾電池的電壓與尺寸大小無關。不過大型的電池

，電極面積大，輸出電流較大。而且如果輸出電流

相同的話，反應物量較多的電池，可使用較久。

• 鎳鎘電池也是常見的充電式電池，其化學反應 可表示如下：

2 NiO(OH)

＋ Cd

＋ 2 H

O

→ 2 Ni(OH)

＋ Cd(OH)

　在電池放電時，何種物質被還原？該物質是作 為電池的正極或負極？

NiO(OH) 被還原，作為正極。

例題 5-10

科學家小傳 — 勒克朗社

• 勒克朗社為法國電力工程師，勒克朗社電池為第一個商 用電池。

• 他於 1866 年發明勒克朗社電池，以 碳棒作為正極，二 氧化錳作為氧化劑，這兩種物質裝置於多孔性陶器內。

陶器外是

　氯化銨水溶液，並以鋅作 　為負極。他發明的電池並 　未加入澱粉把電解質調成 　糊狀物，一般通稱為「溼 　電池」，而且正負極之間 　是以多孔性陶器隔開。

• 早期電話的電力由於尚未有發電廠也依賴勒克朗社電池 提供。

－

＋

鋅棒

碳棒

氯化銨

水溶液

科學報導－病毒製造的電池

• 未來的電池需要以更小的體積，提供更多能量。美國 麻省理工學院材料化學家貝爾雀（ Angela Belcher ）及 其研究團隊發展了一種技術，有希望能運用病毒製造未 來電池。

• 基因改造之病毒，其外殼 　覆蓋了金屬材料，正在奈 　米碳管上製造高功率的線 　路系統，此線路可望製成 　環保電池。

• 科學家正以基因工程技術改造噬菌體 ，並製造出一種 病毒，可吸引金及氧化鈷到病毒外殼，自組裝成奈米線 路，可作為電池陽極；且製造出另一種病毒，能將鐵與 磷酸根固定在奈米碳管上，製成陰極。以這種方法製成 的電池，其效能與商用鋰離子電池相差不多，但太過昂 貴，尚無法商業化。

奈米碳管

5-4 電解與電鍍

1‧ 電解的應用

2‧ 法拉第電解定律

3‧ 電鍍與無電電鍍

電解

• 電解與化學電池同樣是 氧化還原反應，其不同 處即在於電池為自發反 應，將化學能轉成電能

；電解為非自發反應，

將外電源輸入的電能轉 為化學能。

• 電池的正極為陰極，負

極為陽極；而電解池的

正極為陽極，負極為陰

極。

1‧ 電解的應用

1) 鋁的煉製 2) 電煉銅

3) 電解濃海水

1) 鋁的煉製

• 依重量而論，鋁為地殼中含量僅次於氧與 矽的元素，然而由於鋁的活性大，不易冶 煉，因此價格曾經比白金還高。

• 鋁礬土中含有豐富的氧化鋁，然而氧化鋁 的熔點極高 （約 2015 ℃ ），要製成熔融態 有許多操作上的困難。

• 霍爾與埃魯分別發現，若於鋁礬土中添加 冰晶石（主要成分為 Na

AlF

）作為助熔劑

，可將其熔點降低至 1000 ℃ 左右，此一發

現使得工業界可以採用電解法製鋁。

霍爾法煉鋁

• 以石墨棒為陽極，覆蓋在電解槽壁上的石 墨為陰極，陽極產物為氧氣，陰極產物為 鋁，全反應：

　　　　 2 Al ₂ O _3(l) → 4 Al _(l) ＋ 3 O 2(g)

電解

石墨棒（陽極）

熔融的氧化鋁與冰 晶石的混合物

不鏽鋼 石墨襯裡

（陰極）

熔融的鋁由右 下出口流出 陽極

＋

陰極

－

•因為電解槽溫度很高，陽極產生的氧氣隨即與石墨反應，生成二氧化碳

。

2) 電煉銅

• 含氧化銅的銅礦製銅時，可先用煤焦還原

，得到粗銅（含有金、銀等雜質），再進 一步精煉。

電解槽中以純銅為陰極，粗銅為陽極，並以含少

量硫酸的硫酸銅水溶液為電解液。

電煉銅的反應

• 電解時，其兩極半反應：

　 陽極： Cu

→ Cu

＋ 2 e

陰極： Cu

＋ 2 e

→ Cu

• 金、銀等還原電位較大之金屬，不易形成

離子，而沉於槽底，俗稱陽極泥，由其中

回收的貴金屬可支付部分電解的費用。若

雜質中有鋅等活性較大的金屬，將氧化成

金屬離子。

3) 電解濃海水

• 水中含有 3 ％氯化鈉，如直接電解，產物 為氫氣和和氧氣，與電解水時相同。經濃 縮後，使氯化鈉濃度接近飽和，再進行電 解，可得到氯氣及氫氧化鈉。

陽極： 2 Cl

→ Cl

＋ 2 e

陰極： 2 H

O

＋ 2 e

→ H

＋ 2 OH

全反應： 2 H

O

＋ 2 Cl

→ H

＋ 2 OH

＋ Cl

　　 或 2 H

O

＋ 2 NaCl

→ H

＋ 2 NaOH

＋

Cl

隔膜電解法

• 若陰、陽兩極的產物氫氣及氯氣若混合後照光，可 能引發爆炸反應。

H

＋ Cl

→ 2 HCl

• 若氯氣接觸陰極的鹼性溶液，也會發生自身氧化還 原反應。

Cl

＋ 2 OH

→ ClO

＋ Cl

＋ H

O

• 目前工業上多採用隔 　膜電解法，半透膜可 　隔開兩極產生的氣體

　，也可防止陰極的 OH

　滲入陽極電解槽中，

　僅允許鈉離子通過，

　以平衡電荷。

電解產物的判斷規則

• 電解產物會因電極種類（碳棒或金屬）、電解質 狀態（液態或水溶液）、電解液濃度等因素影響

，而有所不同。

• 若使用 惰性電極對稀薄水溶液進行電解，依據各 惰性電極 物質還原電位大小，其產物可由以下規則判斷：

(1) 凡氧化傾向小於水的物質，如 F

及含氧酸根

（如 NO

、 SO

、 PO

等），其陽極半反應為 水的

電解反應，產物為 O

及 H

。 H

O

→O

＋ 2 H

＋ 2 e

(2) 凡還原傾向小於水的物質，如鹼金屬離子、鹼土金屬 離子及 Al

等，其陰極半反應為水的電解反應，產物 為 H

及 OH

。

2 H

O

＋ 2 e

→ H

＋ 2 OH

例題 5-11

• 碘與氟同屬鹵素，但其化合物的性質不盡 相同，例如電解 1 M 的 KI 溶液可在陽極得 到碘，但電解 1 M 的 KF 溶液卻無法在陽極 得到氟，原因為何？

2 F

→ F

＋ 2 e

E° ＝－ 2.87 V

H

O → O

＋ 2 H

（ 10

）＋ 2 e

E° ＝－

0.82 V

2 I

→ I

＋ 2 e

E° ＝－ 0.54 V 可見 還原劑強度： I

＞ H

O ＞ F

，

因此，在電解 KI

時可在陽極得到碘，但電解

KF

時，則由 H

O 進行氧化而放出氧氣。

2‧ 法拉第電解定律

• 法拉第發現，進行電解時，若無副產品產 生，某電極 析出物質的質量（ ΔW ）變化 與通入的電量（Ｑ）成正比。

• 法拉第還發現，若通入的電量為定值時，

某電極析出物質的質量與該物質莫耳質量

（ M ）成正比，而與 1 莫耳該物質在電解

過程中得失的電子數 （ n ，對金屬而言為

其離子之電荷）成反比。

例子

• 硝酸銀水溶液及硫酸銅水溶液，串聯後進 行電解，當有一莫耳電子流通時，兩電解 槽的陰極分別析出 1 莫耳的銀（質量 107.8 克）及 0.5 莫耳的銅（質量 31.8 克）

• 析出質量比 107.8 ： 31.8 ， 　恰為各物質莫耳質量

　除以電荷後之比：

法拉第電解定律

• 電解時某電極析出物質的質量與電量、莫耳質 量及每莫耳物質得失電子數等變因之關係可表 示為：

　這就是著名的法拉第電解定律。

• 其中比例常數 F 為法拉第常數，即每莫耳電子

所攜帶的電量，為 96500 C ／ mol 。

例題 5-12

• 在 25 ℃ ， 1 atm 時，以鉑棒為電極，電解含 1.00 M AuCl

的水溶液，過了一段時間後，負極析出 65.7 克金，試問共通入多少庫侖的電量？同一時間正極 應析出多少升的氧氣？（ Au ＝ 197 ）

金離子為＋ 3 價，由法拉第電解定律：

通過兩極的電量相等，均為 1 法拉第

正極半反應為： 2 H

O

─→ O

＋ 4 H

＋ 4 e

每 4 法拉第電量可產生 1 莫耳氧氣；因此， 1 法拉第可產 生 1 ／ 4 莫耳氧氣，在常溫常壓時的體積為

24.5 L ／ mol × 1 ／ 4 mol ＝ 6.13 L

3‧ 電鍍與無電電鍍

• 利用電解原理及裝置，輸入直流電，使溶 液中的金屬離子還原為金屬，並沉積在陰 極表面，即為電鍍。

• 電鍍可使物品變得較為美觀或耐腐蝕。

• 電鍍時，被鍍物應置於陰極，擬鍍金屬作

為陽極，電解液應含有擬鍍金屬的離子。

例子

• 許多鍍銀的餐具，即是在鐵製的器具上鍍銀，

鐵器應置於陰極，銀作為陽極，電解液可選 KAg(CN)

。

　陽極： Ag

→ Ag

＋ 2 e

陰極： Ag

＋ e

→ Ag

由反應方程式可知，

電鍍過程中，電解液

中的 [Ag

] 維持不變。

鐵器鍍銀示意圖

無電電鍍

• 如果以適當還原劑，使金屬離子還原並沉 積在被鍍物的表面，即為無電電鍍，又稱 為非電解電鍍。

• 例如：醛類與多侖試劑進行的銀鏡反應。

RCHO _(aq) ＋ 2 [Ag(NH 3 ) ₂ ] ^＋ _(aq) ＋ 3 OH ^－ (aq) →

RCOO ^－ _(aq) ＋ 2 Ag (s) ＋ 4 NH 3(g) ＋ 2 H 2 O _(l)

無電電鍍例子

• 以次磷酸鈉 NaH

PO

為還原劑，將鎳 (Ⅱ) 離子 還原，使其沉積在被鍍物表面。

氧化半反應：

^H

^PO

^{＋ 3 OH}

^{→ HPO}

^{＋ 2 H}

^O

^{＋ 2 e}

^{E° ＝}

1.65 V

還原半反應：

Ni

＋ 2 e

→ Ni

E° ＝－ 0.257 V

• 若將上述兩半反應之 E° 相加，其值大於 0 ，可

知無電電鍍屬自發反應，不需由外界提供能量。

無電電鍍的應用

• 無電電鍍適合在絕緣體表面塗布金屬薄層，

例如製作印刷電路板時，必須在塑膠板上鍍

上一層很薄的銅，很適合採用無電電鍍的方

法。

學 習

概 念

圖

The end