產業廢棄物土木工程材料化之研究(II)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告

產業廢棄物土木工程材料化之研究(2/3)

中 華 民 國 92 年 6 月 3 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

ˇ

度報告

產 業 廢 棄 物 土 木 工 程 材 料 化 之 研 究 ( 2 / 3 )

Utilization of Industrial Waste as Civil Engineering

Material

計畫類別：ˇ個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC 91-2211-E-006-062

執行期間：91 年 8 月 1 日至 92 年 7 月 31 日

計畫主持人：

張祖恩 教授

共同主持人：蔣立中、柯明賢

計畫參與人員：施百鴻

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：ˇ精簡報告 □完整

報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究

計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公

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執行單位：國立成功大學環境工程學系

中 華 民 國 九十二 年 五 月 三十一 日

一、摘要 中文摘要 研究中以焚化底渣作為水泥生料添加料，當添加比例低於 10 %時，對燒成 水泥晶相生成並無太大影響。但添加量大於 15%時，因底渣所含鈣量偏少而影響 生料化學組成，並進一步造成矽酸三鈣等水化所需晶相減少，抗壓強度嚴重降 低。為彌補鈣含量偏低影響，研究中比照水泥化學石灰飽和度、水硬係數、矽氧 係數以及鋁氧係數添加氧化鈣進行成分調質。調質後水泥抗壓強度與晶相生成有 顯著改善。 為進一步將應用推廣於其他產業廢棄物，研究中採集表面處理業重金屬污 泥，進行以上調質後燒製水泥。燒成水泥之晶相，因污泥化學組成成分不同而有 明顯差異。若組成與生料相近，需調質添加氧化鈣比例較低，重金屬含量較高而 造成晶相不佳。此類樣本若以不同比例生料進行配比，則晶相有明顯提升。根據 前一年度所建立晶相半定量技術，添加量由 10 %提高至 15 %，晶相強度有陡降 情形，因此適宜添加量應界於 10~15%之間，至於重金屬添加濃度限值則以純物 質試驗中，實驗完成應可建立完整添加水泥技術指標。 由三相圖變化中，廢棄物中重金屬若以萃取法萃取，萃取液以氨及水對添加 水泥之主要組成影響較小；醋酸以及硝酸會溶出大量鈣，對組成有較為嚴重影 響。而前處理萃取液則可使用黃酸鹽螯合回收重金屬，研究中回收純度可達 15~20 %，符合一般選礦標準具有回收處理價值。 關鍵詞：產業廢棄物、水泥、前處理、重金屬、回收

Abstract

MSWI bottom ash was tested as cement raw material replacement. When the replacement percentage is smaller than 10%, compositional effect could be neglected. Uniaxial compression strength (UCS) could meet the CNS standard. Nevertheless, when the percentage is higher than 15 %, compositional effect is siginificant, crystalline phases of hydration materials would be reduced. With calcium oxide addition, the UCS of conditioned cement could meet the CNS standard. Therefore, Lime saturation factor (LSF), hydration modulus (H.M), silica ratio (SR) and alumina ratio (AR) would be the most important index in waste reuse as cement raw material.

By adjusting chemical composition, heavy metal sludge from suface finishing industry is reused as cement raw material also. Results show that chemical proportion in sludge could also affect the sintered cement. With semiquanitification technique estabilished in the lastest phase of this project, the effect of replacement percentage on crystalline intensity was investigated. The replacement threshold would be somewhere around 10~15%. For application, effect of heavy metal addition is on investigation.

In the pretreatment tests, results show that ammonia extraction and water extraction would be more appropriate than acetic acid and nitric acid in the concern of chemical compostion shifting. And leachate in extraction process could be recovered by xanthate process. Purity of recovered metal-xanthate complex could meet the ore dressing standard and recycling worthy. Secondary polution by pretreatment could be solved by this process.

二、緣由與目的 產業廢棄物在現今處理處置場址有限，且廢棄物往往有重金屬溶出造成環境 二次污染顧慮情況下，將廢棄物進行適當前處理以利資源物質回收再利用，遂成 為亟待突破研究項目。 以矽、鋁、鈣、鐵與鎂等氧化物或鹽類為主要組成的無機廢棄物，基本化學 組成與土木工程相關材料十分接近，應具 有材料化潛力。舉凡以燃煤底灰

（Cheriaf，1999、Fan，1999）、雲母與蒙脫石（He，2000）、水泥窯飛灰（Shoaib，

2000）做為混凝土攙和料；燃煤飛灰、高爐渣以及含磷石膏（Beretka，1993）、 轉爐及熱軋礦泥（張祖恩，1998、1999）、煉鋼及煉鐵爐渣（Ahmad，1999）等 做為水泥製造原料；或以下水污泥（Hisashi，1997）、廢棄玻璃（Polley，1998） 使用作為混凝土骨材等，不勝枚舉。相關研究領域大體上，可分為水泥燒成生料、 混凝土攙和料以及燒結或養護後作為骨材等三大主要方向。然而廢棄物中仍存在 若干干擾因子如重金屬、氯鹽、硫酸鹽等，必須以適當前處理加以控制。且目前 廢棄物前處理研究，皆僅針對重金屬等污染物去除或固化成效探討，並未討論前 處理對廢棄物基本特性影響，以及前處理所產生之二次污染處理方式。 本研究從能源觀點考量，探討廢棄物或經前處理後廢棄物，土木工程材料化 為主之再利用。若廢棄物或經前處理後廢棄物，能符合耗能少之水泥攙和物需求 則直接進入攙和水泥物質流；其餘不符合攙和物規範之廢棄物則考慮其組成成分 是否符合替代水泥生料條件，符合條件則進入耗能較高替代水泥生料物質流，剩 餘物質則考慮以最高耗能方式燒結成為骨材。期能釐清廢棄物組成成分與各干擾 因子對材料化產品影響性，以建立各工程材料化再利用指標。同時提供各前處理 方式之處理效果與對廢棄物組成影響，並檢討產生之二次污染處理處置，以作為 後續工程應用上參考。 三、研究材料與方法 本年度計畫主要探討廢棄物作為水泥生料可行性，並延續前一年度計畫探討 前處理對廢棄物基本組成影響。研究中以分別以焚化底渣、重金屬污泥以及模擬 生料燒成水泥，觀察燒成物 XRD 晶相變化並製成試體進行抗壓強度測試，藉以 建立添加為生料再利用指標。另外，延續前一年度研究，本年度分別以醋酸、硝 酸、水以及氨進行萃取實驗，探討重金屬與鹽類等重要干擾因子移除效果並嘗試 回收，最後並探討主要成分在前處理過程中變化情形，以提供前處理選擇之參考。 3-1 材料準備 本研究使用於燒結材料分別為選自焚化廠之飛灰與底渣、電鍍業混凝沈澱之 重金屬污泥與實驗室配製之純物質。為求燒結條件一致，所有材料均經由球磨機

研磨後，置於標準篩震動器進行篩分，收集通過 ASTM mesh200 (0.074mm)粉末， 未通過部分則再以球磨機研磨，篩分篩選出粉末置於乾燥塔保存。 3-2 燒結熱處理 去年度計畫中以不同燒結條件進行燒結，燒成試體以 X 光繞射分析並進行 繞射強度比較。實驗結果顯示，在壓錠壓力為 1000 psi、燒結溫度為 1400 °C 時， C3S 形成效果最佳。因此，燒結條件設定為以 300 °C/hr 升溫速率升溫至 900 °C， 持溫 30 min 以去除碳酸系化合物；再以相同升溫速率升溫至 1400 °C 進行燒結 3 小時；最後以爐冷至室溫。 3-3 產業廢棄物前處理 為探討前處理方式間差異，分別以不同前處理程序萃取廢棄物所含干擾物 質，並經微波消化殘餘物後以感應耦合電漿光譜分析儀(ICP-OES)進行組成成分 分析。 (1) 醋酸萃取 模擬毒性特性溶出試驗，將過篩之廢棄物以固液比 1：20 方式，加入 0.1 N 醋酸萃取液中。旋轉萃取 1 小時後，經 0.45 m 濾紙固液分離，萃取液進行分析， 固體部分則再加入 0.1 N 醋酸萃取液進行下一階段萃取，重複共 5 階段，以半動 態溶出試驗瞭解重金屬溶出潛勢與長期溶出率，各階段固體部分經烘乾備用。 (2) 水萃取 分別以固液比 1：10、1：20、1：30、1：40 蒸餾水添加於廢棄物，旋轉萃 取 1 小時後，以 0.45 μm 濾紙過濾後，萃取液進行分析，固體部分烘乾備用。 (3) 硝酸萃取 廢棄物先以自動滴定儀繪製硝酸滴定曲線，分別訂出 pH 值為 6、5、4、3 添加酸當量。再以廢棄物分別添加各當量硝酸，旋轉萃取 1 小時後，0.45 μm 濾 紙過濾，萃取液進行分析，固體部分烘乾備用。 (4) 氨萃取 廢棄物經微波消化分析重金屬含量後，分別添加與重金屬莫耳比為 1.6、 2.0、2.4 及 2.8 氨當量於廢棄物中，螯合萃取重金屬，旋轉萃取 1 小時後，0.45 μm 濾紙過濾，萃取液進行分析，固體部分烘乾備用。 3-4 螯合回收重金屬 經本研究群多年來以螯合劑去除廢水重金屬研究中發現(張益國，2003)，丁 基黃酸鹽（KBX）於化學計量條件下反應，有效去除多種金屬離子達放流水標準， 且螯合沈澱之固體物重金屬含量可達選礦之金屬含量濃度，具回收處理價值。因

此，本研究初步嘗試應用於前處理萃取所得萃取液，探討自萃取液回收重金屬之 可行性。 3-4 前處理對廢棄物組成之影響 目前研究大多針對前處理程序對重金屬或鹽類處理成效進行探討，因本研究 中擬對前處理產物進行再利用。因此，針對前處理後殘留固體物進行微波消化全 量分析，以分析組成成分改變。 四、結果與討論 4-1 廢棄物燒製水泥 由於產業廢棄物大部分由矽、鋁、鈣之氧化物組成，具有做為水泥生料潛力。 以焚化底渣作為水泥生料替代料實驗結果如表 1 所示，當底渣替代量小於 10 % 時，試體抗壓強度可以符合 CNS 國家標準（三天 12.4 MPa、七天 19.3MPa）。當 替代量增加，試體抗壓強度明顯降低。同樣的現象可以由圖 1 中，試體 XRD 晶 相變化判讀出。當底渣替代量小時，水泥抗壓主要晶相矽酸三鈣(C3S, Alite)、鋁 酸三鈣(C3A, Tricalcium aluminate)等燒成並不受太大影響。但當替代量大於 10 % 時對於 C3S、C3A 等晶相生成則有顯著減弱效果；同時，游離氧化鈣(Calcium oxide) 量亦大量減少。 由底渣基本化學組成如表 2 檢討，所採集底渣基本化學組成與水泥廠用以生 產水泥之生料差異頗大，尤其以形成 C3S、C2S、C3A 與 C4AF 等主要晶相所需 氧化鈣成分差異最為顯著。將此化學組成所造成影響以水泥化學中石灰飽和度 (LSF)、水硬係數(H.M.)比較（計算公式如附錄，結果如表 1），可發現替代量大 時，CaO 含量不足，石灰飽和度以及水硬係數嚴重下降，影響晶相生成及後續強 度發展。 因此，本研究將底渣以添加 CaO 進行成分調整，調質基礎為 LSF 與 H.M. 必須與水泥生料相當，調質後燒成水泥(conditioned cement)抗壓強度與晶相分別 如於表 1、圖 1 所示，結果顯示調質對於燒成水泥品質有顯著改善。因此以廢棄 物替代為水泥生料時，石灰飽和度以水硬係數等為最主要調質指標。 4-2 含重金屬廢棄物燒製水泥 在含重金屬量少廢棄物如焚化底渣、水庫淤泥等，可使用前小節所述調質指 標進行水泥生料替代。然而當無機產業廢棄物含重金屬、鹽類含量大，所造成干 擾則無法界定，無從建立參考指標。因此，本研究嘗試利用自表面處理業所採集 含重金屬污泥進行替代，以找尋可能干擾因子，以建立後續資源化工程上指標。 所採集重金屬污泥(CS、NS)基本化學組成如表 3 所示，其中 CS 含銅、鉛量

各高達 5%；NS 含鎳量達 10%。經 TCLP 試驗後，兩種污泥分別有鉛及鉻溶出超 出法規限值。以前一節所述方式以附錄調質公式計算調質配比，調質後替代水泥 生料燒製水泥。所得晶相變化如圖 2。圖中可看出，雖以 CS、NS 污泥進行調質 燒成水泥，但燒成之水泥 CS cement (CSC)與市售卜特蘭一型水泥(OPC)晶相幾乎 完全一致。但 NS cement (NSC)，晶相強度卻遠較 CSC 為低。探討其原因，可由 調質後生料重金屬含量如表 4 得知，在採用 NS 作為調質來源時，CaO 與 SiO2 比例與水泥生料十分接近，不需添加大量 CaO 以調整成分，因此重金屬含量與 原污泥接近，其中鎳含量高達 9%。因此高溫下氧化鎳的生成嚴重干擾 C3S 等晶 相形成，由圖 2 之 XRD 圖譜可判讀相同結果。 為進一步確認重金屬影響，並找尋重金屬恕限值，本研究依比例將調質後 NSC 生料與實驗室調配水泥生料混合並燒成水泥（分別為添加 10%、15%、35% 與 70%的 NSC）。為精確鑑定出重金屬污泥添加所產生影響，研究中以前一年度 所建立 XRD 半定量分析技術分別鑑定所有燒成樣本晶相強度如表 5。結果顯示 當添加比例增高，C3S 強度呈非線性下降，在比例介於 10~15%間為陡降區域且 由高於 OPC 表現降低為不符合 OPC 表現。因此，添加限值介於 10~15%間，然 而重金屬污泥所含金屬種類繁多，單一實驗無法界定個別重金屬影響，相關純物 質添加比對實驗目前正進行中。 4-3 前處理對組成成分影響 本研究以焚化飛灰為前處理對象，前處理後殘餘物進行微波消化以 ICP 分析 組成成分改變，水泥生料最主要三個主成分 SiO2、CaO、Al2O3 繪製三相圖如圖 3~圖 6 所示。由圖中可以發現半動態溶出對於主要成分干擾主要於萃取初期 Ca 的溶出，後期較為緩和。而由於氨萃取與水萃取相對處於較高 pH 之下，對組成 成分影響不大。酸萃取則因 Ca 持續溶出，組成成分朝 Si 含量高處偏移。 若以不改變原組成狀況，水萃取與氨萃取為萃取重金屬較佳方式。但處理成 效評估須配合各萃取液重金屬以及鹽類分析工作，待現階段分析實驗完成後，應 可得到得到最適前處理條件及方式組合。 4-4 重金屬螯合回收 另外，研究中利用黃酸鹽螯合回收反應灰酸洗溶出液中重金屬，探討不同黃 酸鹽/重金屬反應莫爾比條件下去除溶液中重金屬之效能。研究結果顯示，KBX 在化學計量 KBX/Zn=2 以上即可完全去除 Zn，且由 IR 官能基鑑定如圖 7 可證實 為錯合物為 Zn(BX)2，其中 Zn 的含量達 15~20 %，已達選礦標準含量（1~4 %）， 具回收處理價值。結果顯示以 KBX 回收前處理萃取液中的 Zn 確實可行。

五、結論 本年度研究分別以焚化底渣/飛灰、重金屬污泥等進行水泥燒成、前處理效 果及重金屬回收試驗。結果顯示利用一般廢棄物情況下，燒成水泥主要考量為成 分必須配合石灰飽和度以及水硬係數計算；當重金屬含量增加，添加量則必須做 適度規範，以本研究所採集污泥而言，添加量 10~15 %為添加限值。欲提升添加 量，則重金屬必須以適當方式前處理，醋酸萃取以及硝酸萃取對於組成成分影響 較大，在考量組成成分變化下，水萃取以及氨萃取為較適宜選擇。前處理萃取液 則可使用黃酸鹽螯合回收重金屬，研究中回收純度可達 15~20 %，符合一般選礦 標準具有回收處理價值。 六、計畫成果自評與未來進行工作 本年度研究旨在探討產業廢棄物替代水泥生料、相關前處理技術與判定因子 及二次污染解決方案。目前已完成廢棄物添加燒成水泥、前處理對主要成分變化 及重金屬回收試驗。個別重金屬對水泥燒成影響與對重金屬萃取成效相關試驗正 進行中。待試驗完成可建立完整添加水泥技術指標。此外，目前一般廢棄物燒成 水泥之成果已投稿於國際期刊(Cement and Concrete Research)並已獲通過，將於 近期內發表。其餘成果彙編後將積極發表於相關學術期刊及研討會，與國內外學 者進行研究交流。 附錄：水泥調質計算公式 3 2 3 2 2 1.2 0.65 8 . 2 SiO AlO FeO CaO LSF    3 2 3 2 2 AlO FeO SiO CaO H.M.    3 2 3 2 2 O Fe O Al SiO SR   3 2 3 2 O Fe O Al AR

參考文獻

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Table 1 Effect of ash replacement on the UCS of cement specimens. 0% 3% 10% 15% Conditioned H.M. 2.25 2.14 1.91 1.76 2.31 LSF 1.00 0.95 0.84 0.77 1.01 UCS (MPa) 3 days 19.2 19.8 11.0 4.1 29.2 7 days 25.8 25.9 14.1 7.0 38.9

Table 2 Chemical compositions of experimental Materials (General Industrial Waste). Chemical

Composition (%)

Cement Raw

Mix MSWI Ash

CaO 63.8 27.4 SiO2 19.8 46.4 Al2O3 5.0 9.5 Fe2O3 3.5 7.1 MgO 2.1 1.7 Na2O 2.0 3.2 K2O 1.2 0.8

Table 3 Chemical compositions of experimental Materials (Hazardous Wastes).

Chemical Composition (%) Copper Sludge (CS) Nickel Sludge (NS) pH 7.5 7.4 LOI (%) 12.2 32.6 CaO 4.1 17.5 SiO2 3.9 1.1 Al2O3 0.2 0.2 Fe2O3 65.4 1.1 MgO 0.7 4.3 Cu 5.0 2.3 Ni 0.1 10.5 Pb 5.2 2.3 Cr 0.01 4.2 Zn 0.02 0.04 Cd ND ND TCLP (mg/L) Cu 215.8 0.4 Ni 2.5 62.0 Pb 213.2 0.2 Cr ND 305.7 Zn 0.73 ND Cd ND ND

Table 4 Heavy metal concentration in conditioned cement raw material (Hazardous Wastes)

(ppm) Cu 3153.8 21133.3 Ni 44.9 98084.6 Pb 3251.7 21387.1 Cr 6.8 38989.2 Zn 14.9 337.9 Cd 0.9 0.0

Table 5 Semi-quantification of tricalcium silicate XRD intensity

Sample Relative percentage of

intensity (%) OPC 100 CSC 78.64 NSC 29.48 70NSC 27.00 35NSC 65.46 15NSC 84.92 10NSC 132.23

Figure 1 XRD patterns of clinkers (General Industrial Waste)

a=alite, c=calcium oxide, t=tricalcium aluminate

NSC CSC OPC 10NSC 15NSC 35NSC 70NSC 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2 theta angle 0% 3% 15% 10% Conditioned a a a a c t a a a a a c t a l l n n

Figure 2 XRD patterns of clinkers (Hazardous Waste)

a=alite, c=calcium oxide, t=tricalcium alumina l=lithium fluoride, n=nickel oxide

Al2O3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 SiO2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CaO 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

After first leaching cycle After second leaching cycle After third leaching cycle After fourth leaching cycle After fifth leaching cycle

Figure 3 Composition shift during semi-dynamic leaching test Al2O3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 SiO2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CaO 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Acid dose = 1 Acid dose = 1.9 Acid dose = 2.9 Acid dose = 4.4

( mmole Acid / g Fly ash )

Figure 4 Composition shift during nitric acid extraction

Al 2O3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 SiO₂ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CaO 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ammonia dose = 1.028 Ammonia dose = 1.285 Ammonia dose = 1.542 Ammonia dose = 1.799

( mmol Ammonia / g Fly ash )

Figure 5 Composition shift during ammonia extraction Al2O3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 SiO₂ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CaO 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 L / S = 10 L / S = 20 L / S = 30 L / S = 40

( L / S = ml Water / g Fly ash )

Figure 6 Composition shift during water extraction 1000 2000 3000 4000 A b s o rb a n c e (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)