以巨型分子石英晶片振盪器對有機揮發性成份之感測探討

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

以巨型分子石英晶片振盪器對有機揮發性成份之感測探討

中 華 民 國 95 年 10 月 18 日

以巨型分子石英振盪器對有機揮發性成份感測之探討

到 ppm 的程度。主體巨型分子以環糊精及其衍生物為主要代表之一，本研究是利用 馬來酸酐為架橋劑的環糊精聚合物為主要之感測材料，這類分子與某些小分子之間產 生的特異性吸附作用屬於賓體-主體 (guest-host) 化學的範疇，也被運用於化學感測器 的技術上。為了了解感測材料的性質，於研究中對其進行一些物性鑑定如BET、TGA、 DSC、IR、NMR 等。除此之外亦討論其膜厚狀況，同時以 SPM 觀察其吸附狀況。結 果顯示以 β 型環糊精聚合物塗佈之石英晶體振盪式微天平感測晶片對這些有機揮發 性物質之感測結果相當明顯，且校正結果也相當理想。 關鍵字：揮發性有機化合物、石英晶體振盪式微天平感測晶片、β-環糊精聚合物 1. 前言 感測器中之壓電性 (piezoelectricity) 感 測 器 是 利 用 塗 佈 一 些 具 有 特 異 性 (specificity) 的化學感測層進行偵測的石 英晶體微天平式感測器。晶體的壓電性首 先在1880 年由 Curie 兄弟兩人觀察到的， 是指對石英晶體施加壓力會產生電位差的 現象；相反地，施加電位則會使得晶體產 生機械形變，應用這種性質可以產生波動 的現象，波速與頻率有關，而頻率則受到 許多參數的影響，包括壓電材料表面的質 量效應，或材料本身的物理性質等等。利 用電極塗佈一層感測材料的方式以感測氣 相中的水氣、有害氣體、有機揮發性氣體 等等的文獻亦相繼發表。再加上液相中生 化物質的感測、有機污染物之感測、及溶 於水中氣體濃度的感測等方面的應用，使 得這類壓電性感測器的用途，受到了極大 的矚目。壓電式感測器的種類主要都是藉 著波傳送途徑上介質特性之改變來進行感 測，有許多方式來量測這類性質的改變， 其中之一是將感測器做為電子振盪電路的 一部份，波傳送介質特性的改變將會使振 盪頻率改變，成為可以直接量測的值。在 典型的氣體感測的應用中，是以高分子塗 佈在振盪晶體的電極表面上，當吸附氣體 時，質量的增加會造成對應振盪頻率的下 降，石英晶體振盪器最為經濟簡便，又不 失高靈敏性的優點。用來製作感測層的塗 佈方法有很多，基本上以具有化學鍵生成 的固定化修飾，其感測層的穩定性較佳。 在氣相中，感測材料的選擇上，應以對被 感測物質具有專一親和性的材料為佳，大 致 上 可 分 為 聚 合 物 、 巨 型 分 子 (supramolecule)、硫醇類及一些有機分子等 幾個種類。至於在液相中，以生化方面的 物質為主要的感測物以及一部分對有機物 含量的感測。總之，材料的選擇皆須考慮 其對分析物的可逆性、選擇性、及應答時 間等因素，利用具配位鍵結或形狀選擇性 的 分 子 ， 如 cyclodextrins 、 paracyclophanes、metal phthalocyanines， 及calixarenes 等，改變其大小或附屬官能 基，使得適當的主分子 (host molecules) 可感應不同的賓分子 (guest molecules)。 2. 材料與方法 2.1 流量校正 質 量 流 量 控 制 器 (Mass flow controller, MFC) 偵測流量的原理是利用 電子訊號偵測氣體通過的質量，再針對

不同氣體經調整轉換成較慣用的體積流 率，MFC 可經由電源供應器之信號大小 來調整閥開啟的程度，藉此控制氣體的 流量。質量流量控制器必須經過流量校 正，一般是利用簡單的泡皂管進行校正 即可，校正後之流量為體積流量，流量 校正範圍為0 至 500 mL/min。 2.2 氣體濃度的控制 實驗中較高的氣體濃度之控制是採 用 Lugg 發表的擴散管法(diffusion-tube method)，利用固定流量的惰性負載氣體 通過擴散管將 VOC 液體的揮發氣體帶 出，從擴散管中液體的重量改變量可得 到當時氣相中的VOC 氣體濃度。將 VOC 液體置於擴散管中，使用高純度氮氣做 為負載氣體，在固定溫度，固定氣體流速 下，經過一段時間，以擴散管中VOC 液 體減少的重量除以時間即可得知。擴散速 率會受溫度的影響。較高氣體濃度之控制 則是利用發泡管，將之置於恆溫水浴中， 藉著改變流速可控制帶出揮發性氣體的 量，再和另一道氣體混合，使總流速不 變，而調整濃度。 2.3 感測材料 (Sensing materials) 環糊精是由 6 至 8 個葡萄糖單體在 α-1,4-彼此連接而成，環糊精的內部是非 極性，能夠與各種有機分子作用形成包 接化合物 (inclusion complexes)，環糊精 具有物性及化性上的穩定性，而且性質 與一般碳水化合物相同，藉著取代其OH 基可以改變對水或其它溶劑的溶解度， 也可以改變環糊精與guest 分子鍵結的強 度。圖1 是 β-環糊精的結構，其幾何形 狀類似一個中空的塞子，外部具親水 性，內部具疏水性。環糊精分子之空穴 大小取決於葡萄糖分子的數目，因此能 容納不同大小的外來分子。 當CD 形成高分子後，會比較穩定。 一般CD 合成的高分子有兩種型式，其一 是將CD 接在其它高分子鏈上，第二種型 式是利用雙官能基分子與CD 反應，這種 方式是親核性取代反應，在無水溶媒 中，CD 很容易與 NaH 反應使得 AGU 的 C2 位置上的 OH 基去質子化，同時與 C3 位置上的氧原子產生分子內的親核性取 代，轉變成2,3-CD epoxide。此法利用的 雙官能基試劑 (交聯劑) 可以是馬來酸 酐 ( 順 丁 烯 二 酸 酐 ) 、 1,8- 二 碘 辛 烷 、

adipinic acid chloride 等。本實驗使用之 環糊精聚合物製備方法如下： 1. 於反應瓶中，將β-CD 溶於 DMF 中。 2. 將 NaH 加入反應瓶中，攪拌 24 小時。 3. 加入順丁烯二酸酐(交聯劑)，升溫至 100 oC，劇烈攪拌，反應 24 小時。 4. 將反應所得產物以丙酮沉澱析出，過 濾後再以大量丙酮清洗，最後將產物 置入真空烘箱中烘乾後稱重。 2.4 QCM 電極上塗佈感測層 使用的感測層製作方式是採用旋轉 塗佈法，將一定比例的感測物質溶於溶 劑中，再定量滴在置於旋轉塗佈機中以 固定轉速旋轉的石英電極上，本實驗是 將 cyclodextrins 的單體或聚合物溶於水 中形成的溶液，逐滴將溶液塗佈於轉速 1000 rpm 的旋轉石英電極上，塗佈完成後 再使用高轉速將溶劑甩乾，自然乾燥一段 時間後，再置於石英座上，每次使用時石 英晶片座是置於氮氣中 purge 二小時以 上，以除去殘餘的水分，再進行實驗。 O O O O O O O 圖1 β-環糊精之結構 2.5 實驗系統架構 本實驗系統屬於連續流動式的系統， 改變兩道質量流量控制器的比率即可調整 流經石英晶片的有機揮發性氣體的濃度，

可進行即時的感測，頻率應答由一計頻器 輸出，再經由電腦擷取成為數據。 3. 結果與討論 3.1 環糊精聚合物之物性分析 3.1.1 BET 表面積測試 以馬來酸酐 (maleic anhydride)為架 橋劑合成之β-環糊精聚合物，將合成的 環糊精聚合物烘乾研成粉末，以BET 測 試其比表面積與孔隙度，得到的結果如 表1，其中以β-CD 表示β-環糊精單體， p-CDMA 表示的是以馬來酸酐架橋的β-環糊精聚合物。 表1 β-環糊精單體與聚合物之 BET 性質 Sample BET surface area (m2/g) Pore volume (cm3/g) Average pore diameter (Å) β-CD 1.806 0.00335 74.20 p-CDMA 2.124 0.00401 75.49 3.2 TGA 與 DSC 分析 圖 2 為β-環糊精聚合物之 TGA 分 析，是經過氦氣purge 後進行的實驗，在 升溫過程中，重量損失速率最大的時候 可由重量損失對時間微分得到一個峰 值，可知此物質的熱裂解溫度約為302.2 o_{C。材料由熔溶態降溫的過程，材料由} 流體轉變成部份非晶質甚至完全非晶質 的玻璃態結構，這個過程即稱為玻璃轉 移。由圖3 環糊精聚合物之 DSC 圖可知 其玻璃轉移溫度 (Tg) 約為 -26.25 oC；另 外在 12.97 oC 時出現的放熱峰，是材料 的結晶溫度 (Tc)，由於晶體的堆積非常緊 密，分子運動不易，因此晶體本身是呈 現硬而脆的特性，其熱穩定性自然也比 非晶質 (玻璃態) 好，因此材料結晶度的 大小對物性有很密切的關係。 3.3 IR 分析 對於β-環糊精寡體及其聚合物之紅 外線光譜分析如圖4 所示，β-環糊精的 吸收峰於 3333 cm-1 處有一寬廣的 -OH 伸展吸收帶，顯示有眾多的 -OH 基形成 的分子內氫鍵；於2980-2840 cm-1處的吸 收峰表示的是C-H 伸展，反映β-環糊精 上亞甲基的結構，在1275-1200 cm-1區有 不 對 稱 C-O-C 的 伸 展 吸 收 帶 ， 在 1075-1020 cm-1_{區有對稱伸展吸收帶。以} 馬來酸酐為架橋劑的環糊精聚合物原則 上仍保留了其單體的特性吸收峰，並多出 了 1719 cm-1區的 C=O 伸展吸收，至於 C=C 伸展模式通常在 1667-1640 cm-1處有 強度中等到微弱的吸收，此處被一位於 1573 cm-1區強度較高的吸附峰所覆蓋，故 不易判別，唯此吸收峰形狀仍依稀可見到 兩個吸收峰重疊的現象，故不排除有C=C 雙鍵的存在，由以上所得的結論是環糊精 聚合物的合成有了初步的證實。 Temperature (o_C) 0 200 400 600 800 1000 Weight percent (%) 0 20 40 60 80 100 dW% / dt 0 2 4 6 8 10 302.2 o C 圖2 環糊精聚合物之熱重分析 Temperature (o_C) -100 -50 0 50 100 150 Heat flow (mW) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 -26.25 o_{C (T} g) 12.97 o_{C (T} c)

圖3 環糊精聚合物之 DSC 分析 Wave number (cm-1₎ 1000 2000 3000 4000 Tr ans m ittance (%T ) 0 50 100 400 (II) (I) -OH stretch C-H stretch C=O stretch C-O-C stretch 圖 4 β-環糊精單體(I)及其聚合物(II)之 紅外線光譜 3.4 信號可逆性之分析 若塗佈層與分析物之間的吸附作用 屬於可逆性吸附，其脫附後的重量應該和 吸附前的重量相同，亦即微天平系統的信 號應回到原來的基線，具有可逆性信號的 系統其優點在於可重覆進行感測，材料使 用壽命較長，比起利用化學吸附等不可逆 吸附的感測物，省卻了每次實驗皆須重新 塗佈感測層的煩瑣，因此對本系統信號的 可逆性成為感測系統設計上必須先納入考 量的因素之一，在此可逆性的判斷是以偵 測分析物原系統的穩態訊號為基準，待分 析物脫離感測器後再觀察信號是否有回歸 原來的基線，分別是環糊精聚合物之感測 層對苯、甲苯以及對二甲苯等有機氣體進 行連續四次相同操作條件下吸脫附的可逆 性分析，圖 5(a)-(c) 則是以一基準值減去 實 際 信 號 得 到 的 頻 率 漂 移 (frequency shift)，這是為了觀察上的方便，因此往後 的實驗都以頻率漂移即 Δf 來表示，信 號雖然有時會有偏移 (shift)，但多在 1~2 Hz 以內，對於以 5 MHz 為工作頻率之高 頻石英振盪系統，是相當微量的變化， 此微量之偏移亦有可能是感測之石英晶 片放入密封室前殘餘的環境氣體，因為 相當微量，其實是可以忽略的，因此由 結果可知本系統對以上三個物質的吸附 都有相當程度的可逆性。

Elapsed time (min)

0 50 100 150 200 250 F re quenc y shift (Hz) 0 5 10 15 20

Elapsed time (min)

0 50 100 150 200 250 F req ue ncy s hif t ( H z) 0 5 10 15 20 25

Elapsed time (min)

0 50 100 150 200 250 F req ue ncy s hif t (Hz) 0 5 10 15 20 25 30 (a) (b) (c) 圖 5 環糊精聚合物感測層偵測揮發性有機 氣體頻率漂移信號的可逆性：(a) 苯，偵測 濃度為800 ppm；(b) 甲苯，偵測濃度為 150 ppm；(c) 對二甲苯，偵測濃度為 150 ppm 3.5 分析物濃度與頻率漂移之關係 通常不管是何種形式的吸附，在被 吸附物濃度小於一定範圍時，等溫吸附 曲線會有一段線性的關係，此段等溫吸 附曲線即遵守亨利定律，以質量感測為 主要原理的感測器利用的即是此段遵守 亨利定律的濃度範圍，這亦是一般感測 器線性檢量的範圍，至於線性範圍為何 或吸附能力有多高則取決於吸附物與被 吸附物之間吸附的特異性而定，本實驗 是以環糊精聚合物為感測材料對揮發性 有機材料之線性感測，如圖 6 所示。由 圖中可知苯的濃度範圍為80~460 ppm， 甲苯的範圍為100~300 ppm，而對二甲苯 的範圍則為40~150 ppm，各物質高於此 範圍的濃度已開始呈非線性。至於吸附 之特異性，對二甲苯與苯及甲苯這兩種 物質有明顯的差異，圖 6 明顯可見環糊 精聚合物感測材料對於對二甲苯的吸附

特異性較佳，因為其檢量線斜率明顯較大 之故，而對於苯及甲苯的特異性則相當接 近，不易辨明，僅可知對於甲苯的特異性 略優於對於苯的特異性。因此在此三種揮 發性有機物質的感測上，環糊精聚合物對 於對二甲苯的選擇能力較高。 Concentration (ppm) 0 100 200 300 400 500 Frequ enc y sh ift (Hz) 0 10 20 30 40 p-Xylene Benzene Toluene 圖6 以環糊精聚合物塗佈的石英晶 體微天平對三種不同揮發性有機物質 之檢量線 (膜厚 =1400 nm) 4. 結論 由本研究可歸納出以下幾點結論： 1. 環糊精本身即是具有形狀選擇性的 分子，利用架橋方式得到的環糊精聚 合物，可以增加穩定性，而且各個連 接環糊精分子間的空隙也有可能造 成額外的吸附效果，因此環糊精改質 後之衍生物在感測器上的運用也日 漸熱絡。本研究中所使用的感測材料 是以馬來酸酐為架橋劑的環糊精聚 合物，對苯環類的揮發性有機物質有 相當程度的辨識效果。 2. BET 的數據顯示環糊精聚合物在聚 合反應前後的表面積與平均孔徑並 沒有出現明顯的變化。 3. 由 TGA 及 DSC 的分析結果可知環糊 精聚合物的熱裂解溫度 (Td) 約302.2 o_{C ， 玻 璃 轉 移 溫 度 (T} g) 約 -26.25 o_{C，結晶溫度 (T} c) 約12.97 oC。在結 構鑑定方面，IR 的結果可知有環糊精 聚合物之生成。 4. 低濃度下 benzene 的線性檢量範圍約 在80~250 ppm；toluene 的範圍約在 100~300 ppm；p-xylene 的範圍約在 40~150 ppm 之間。環糊精聚合物對 苯 環 類 的 VOC 感 測 能 力 以 對 p-xylene 的應答靈敏度較佳。 參考文獻

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誌謝

感謝國科會NSC94-2214-E-006-021 之經