第一章 緒論
1-1 量子點簡介
近年來科學界與工業界隨著對晶體成長技術的日益成熟，因此對低 維度的半導體元件引起廣泛的討論研究，當低維度半導體尺寸與其激子 波爾半徑(exciton Bohr radius)接近時，原本存在較大的半導體塊材(bulk) 空間內的激子波函數(exciton wave function)被侷限在很小空間中，這會 讓半導體的光學性質產生很大的改變。目前觀察到的許多現象，包括有 激子束縛能(exciton binding energy)的增加，發光光譜往高能量位移，電 子的能態密度(density of state)修正，子能帶(sub-band)的分離，子能帶間 光學躍遷的非線性效應等，均來自電子能態的量子侷限效應(Quantum confinement effect)。其中零維度的量子點奈米結構更是引發實驗及理論 物理學家的高度興趣，由於電荷載子在量子點中，三個維度都被束縛 住，物理學家已由實驗證明量子點具有 δ-function 型式的能態密度[1]， 因此有與原子類似的分立能階光譜(discrete energy spectrum)，故量子點 又稱為人造原子(artificial atom)，也因為其特殊的能態密度型式，活化 層中注入的載子因為溫度升高而引起的熱擴散效應變小，使得雷射的特 徵溫度變高，更有利於室溫操作，而且因為電子電洞被侷限在奈米結構 內，使得波函數重疊性增加，進而使量子點雷射具有更大的發光效率，
因而許多物理學家預測量子點雷射將比目前主流的量子井雷射具有較 高的特徵溫度(characteristic temperature)、低啟動電流(low threshold current density)[2,3]、較高的飽和材料增益(saturation material gain)、較高 的差額增益(differential gain)[4]及激子波導(exciton waveguide)[5]等特 性，因此在光電元件的應用上非常具有潛力，工業界已將其應用於雷射
[6,7]、單電晶體[8]、光學記憶體[9,10]、紅外線探測器[15,16]、生物檢測的螢
光標籤…等，除此之外它也提供了對研究低維度的物理理論一個適當的
近幾年來已經有非常多種材料的異質接面自聚性(self-assembled) 量子點結構被成長出來，光激螢光波長的範圍涵蓋了紅外線至藍光。各 實驗室也致力於量子點成長參數最佳化的研究，如最佳的量子點厚度
[18]、Ⅴ/Ⅲ比[19]、不同偏角度基板的影響[20]等…。根據文獻[21]，量子點 的幾何形狀、體積大小與其電子次能階間的鬆弛時間、放射結合時間及 歐傑結合係數等實際應用的重要特性相關。利用 In(Ga)As/GaAs 材料所 製造的量子點雷射，因為其晶格常數不匹配程度較小而能成長出體積較 大且不含缺陷的量子點，所以波長可推到 1.3 μm[22]，適合做為光纖通 訊之用，目前工業界利用自聚性量子點製作雷射上所遇到的困難為自聚 性成長的量子點其直徑大小會形成高斯分佈，造成整體量子點能階成為 一連續能階，也就減低了量子點雷射的優勢，所以現在製程的主要目標 是控制量子點的大小與均勻度，在這方面的研究[23]為對量子點樣品做熱 退火(Thermal annealing)處理，結果發現量子點的直徑大小隨著溫度或 熱 退 火 時 間 的 增 加 而 變 大 ， 且 量 子 點 之 光 激 發 螢 光 光 譜 (Photoluminescence；PL)的半高寬亦明顯變窄。
關於增進量子點雷射及相關光電元件的增益需求方面，成長可增加 量子點空間密度的垂直耦合(vertically coupling)多層量子點，便為一個 直接而有效的方法。根據文獻[24,25]發現在成長垂直耦合的多層量子點 時，量子點會垂直堆積成長，而形成量子點柱(quantum dot column)，此 即為量子點結構上的垂直耦合現象。而量子點的大小、形狀也會受到耦 合效應的影響，使得量子點的直徑大小及量子點柱間之間距有較均勻化 的趨勢。目前對量子點垂直耦合現象的解釋大多認為是由於間隔層 (spacer layer)受到量子點應力的影響，造成間隔層表面存在應力的分 佈，進而影響下一層量子點的形成位置與大小所導致。另外，在光學上，
量子點結構上的高度耦合，會造成耦合量子點間的電子耦合(electronic coupling)效應，使得螢光光譜中量子點螢光的能量往低能量偏移且半高 寬有窄化的現象[26]。
1-2 量子點成長模式
製作量子點結構在早期一般是在二維結構上使用電子束曝光和反 應離子蝕刻等製程技術，但這些製程受到光刻解析度的限制而且所造成 的量子點界面雜質及表面損害等非輻射缺陷(non-radiative defect) 皆影 響量子點雷射的發光效益[27,28]，限制了量子點結構的發展。目前量子點 成長技術大多是使用有機金屬化學氣相沈積(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)[29,30]、熱壁式磊晶(hot wall epitaxy, HWE )或 分子束磊晶(molecular beam epitaxy, MBE)[31]的方式且配合S-K 成長模 式(Stranski-Krastanow mode) [32]，其在成份及厚度上具有較好的操控 性，其磊晶速率可精確到每秒小於一個ML(monolayer,1ML=a/2，a 為晶 格常數)，因此非常適合用來成長低維結構的量子點，而且在成長的過 程中可以利用RHEED(reflection high energy electron diffraction)對材料 表面品質作即時的監控。而 S-K mode 即利用異質結構(heterostructure) 材料間低界面能以及晶格不匹配(lattice mismatch)來形成量子點，方法 為在基板(substrate)上長一層晶格常數較大且表面能較小的材料，由於 磊晶層的表面能比基板小，所以暴露在表面的面積越大則整個系統能量 就越低而先形成二維層狀結構，但因晶格的不匹配而產生的應力隨著層 狀結構厚度的增加也跟著變大，所以當磊晶到一定的臨界厚度(critical thickness)，其所累積的應力過大就必須釋放，亦即由於彈性應變能增 加，導致晶格會藉由晶格鬆弛來降低應變能，使系統的總能量下降，使 得成長模式轉為島嶼式成長，其應力釋放的方式就是形成零維度的量子 點，一般而言，所磊晶的材料並不會完全形成量子點，它有一部份會保 持二維的結構，稱作濕層(wetting layer, WL)，利用此種成長模式形成的 量子點稱為自聚性量子點。在某個臨界厚度下的晶格鬆弛並不會造成缺 陷，但當磊晶厚度繼續增加時就會有差排(misfit)、錯位(dislocation)及堆 疊錯誤(stacking fault)等缺陷產生，如此將會影響元件的效能。根據文
獻[33,34]所言，以磊晶的方式約在500 °C 成長溫度的情況下，當 InAs 的 厚度超過約1.5 ML 時，InAs 會從二維變成三維的成長模式，厚度約達 2 ML 時，量子點的形狀便會趨於較穩定的狀態，在剛開始此三維模式 成長並不會引入任何缺陷，但是當 InAs 的厚度超過大約 3 ML 後，根 據原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)及穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscopy，TEM)的觀察都發現量子點將會產生 併合(coalescence)現象[35]，同時開始產生由於晶格不匹配所形成的缺 陷 ， 其 中 成 長 的 溫 度 、 基 板 的 方 向 以 及 成 長 中 暫 時 停 頓 的 時 間 (subsequent growth interruption, GRI) [36] 都是控制量子點成長的重要關 鍵。
在量子點形成的過程中，應力扮演非常重要的角色，而不同的成長 參數與晶格不匹配度所產生的應力分布也各不相同，且各種型式的應力 分布會對應出形狀相異的量子點，關於實驗上觀察到的量子點形狀列舉 如下：1993 年，Leonard [37,38] 等人由TEM 及 AFM 影像發現量子點是 透鏡形(lens-like shape)的結構，其中底部的直徑約為高度的兩倍。而電 子在基態的波函數呈圓柱對稱(cylindrical symmetry)，即量子點主要是 受到成長方向的侷限。後來Wojs [39]使用透鏡形的量子點模型並考慮自 旋與角動量去解薛丁格方程式，得到在xy 平面上的貢獻有別於 z 方向 因此產生簡併態的電子能階； 1994 年 Moison[40] 在 AFM 的觀測結果 發現量子點為圓錐形(cone)，接著 Marzin[41]利用此模型提出其理論計 算：考慮一個圓錐其側面與底的夾角約為 12°，由於這麼小的角度使得 量子點內所受到的應力幾乎是相等的。於是量子點便如同二維系統般受 到雙軸應力(biaxial strain)，同時在 GaAs 與 InAs 的導帶中彼此的能隙 則被靜壓應力(hydrostatic strain)影響。他們也認為 In 不是均勻的分布 在量子點內，而是隨著量子點成長方向呈指數型遞減，並且使其躍遷能 階往高能量偏移約10 meV ；1995 年，Ruvimov [42] 及 Grundmann [43] 都 從TEM 的觀測發現量子點形狀為金字塔形(pyramid shaped)，其底部的
寬度等於兩倍的高度。其中 Grundmann 也將此模型配合理論的計算，
得到量子點內的電子結構與波函數的形態。在wetting layer 部份，可視 為量子井般的二維結構，因此所受到的應力為雙軸應力。至於量子點內 部，主要會受到靜壓應力與雙軸應力。他們並且認為應力的分布主要由 量子點的形狀所決定。
1-3 低維度量子系統之能態密度
考慮導帶上的電子如自由電子一般，對於一自由電子而言滿足三維 薛丁格方程式，如下所示：
Ψ
=
H
Ψ E( ) r m U
U T
H
= + =− h2 ∇2 + r2 (1.1) Ψ
= Ψ +
∂ Ψ
− ∂
U E
z m
22 2
2 h
Ψ: wave function U: potential E: energy
假設波函數具有下列形式
( ) j k r
A
r r⋅
=
Ψ exp (1.2) 加上週期性邊界條件：
( x+L
,y
,z )
= Ψ( x,y
,z )
Ψ ,僅 x-axis 方向部分。y,z 部分也有同樣形式。
所以電子的波函數必須為下列形式：
( )
⎥⎦⎤⎢⎣⎡ + +
=
Ψ
n x n y n z
j L
A
x y zn
π
exp 2 (1.3)
將上式帶入薛丁格方程可得：
( )
⎥⎦⎤= ⎢⎣⎡(
+ +)
⎥⎦⎤⎢⎣⎡ + +
∇
−
n x n y n z
j L EA
z n y n x L n m j
A
z y x z
y x
π
π
22 exp 2 exp
2
h2 (1.4)
利用上式可分別算出一、二、三維情況下單位體積中特定能量的容許能 態數。
以三維的情形為例﹕
kx=2πnx/L，ky =2πnY/L，kz =2πnZ/L……….
每一k 值提供一個不同的能態選擇，且對應於一特定之（nx,ny,nz） 能態，所以每一能態k 空間佔據的 k 空間體積為（2π）3/L3=8π3/V 其中V=L3為體積。
考慮電子自旋特性，在三維情況下，若 k 空間具有Δk 的體積，其能態 數為
( )
2 3 23 ×
⎭⎬
⎫
⎩⎨
⎧ L ΔK
π (1.4) 單位體積之能態數為
( )
3( )
ΔK 22
π (1.5) 將此結果推廣至d 維空間，單位體積內之能態數為
( )
d( )
ΔKπ 2
2 (1.6) 所以
( )
E E( ) ( )
K N Δ = d Δπ 2
2 (1.7) 分別考慮不同維度下的狀態密度與能量的關係[44,45]﹕
A.當 d=3 時，如同半導體塊材情況下 等能量面為一球面Δ
k
= 4π k
2dk
則能態密度
( ) ( )
m E
E
22 / 2 3
2 / 2
ρ
= ∗π
h (1.8) B.當 d=2 時即所謂的二維電子氣(2-DEG)或電洞氣，可應用在半導體二維量子井中。
( ) k dk k = 2π
Δ
( ) ( ) [ ( ) ]
n E E m H
E
Xn
−
=
∑ π
h∗2ρ
(1.9) C.當 d=1 時，即所謂的量子線情況﹕( ) ( )
( ) ( ) ( ) H [ E E ( ) n E ( ) l ]
l E n E L E
L
E m
X Yl
n X Y X Y
−
− −
=
∑
∗ −, 2
1 2
/
π
ρ π
h (1.10)D.當 d=0 時，即所謂的量子點情況﹕
( )
=∑ [ − ( )
− ( )
− ( ) ]
m l n
Z Y
X Z
Y X
m E l E n E L E
L E L
, ,
1
δ
ρ
(1.11)
量子點的狀態密度函數為δ-function，各維度情況如圖一所示。
圖一 不同維度下的狀態密度與能量的關係
1-4 論文架構
本文主要利用不同原理機制的光激螢光與光調制實驗並搭配相關
理論模型計算，對複合半導體量子點系統做光學性質與成長特性上的分 析與探討。文中討論涵蓋三個重要的量子點研究課題，即(a)載子分布 機制在不同型態與溫度的量子點上所表現的差異。(b)基板傾斜角度對 量子點光性與成長特性之影響及理論機制。(c)共存於同一系統之相異 型態量子點的光學性質與成長模式。
本文內容共分六章，第一章緒論是量子點研究背景簡介。第二章是 兩種光譜方法的實驗原理與裝置。第三章以載子分布機制討論自聚性量 子點在變溫、變激發功率下的光譜特性，計算受應力量子結構的侷限能 階理論值並與實驗結果做比較分析。第四章討論基板傾斜角度對 InAs/GaAs 量子點成長特性與光學性質的影響機制，並經由理論模型與 實驗觀測的比對，提出可能的原因加以解釋。第五章由光譜分析確認有 兩種大小、密度及成長模式皆相異的量子點共存於 ZnCdSe/ZnSe 樣品 中，第一種量子點在磊晶初期尚未到達臨界厚度理論值時即已形成，另 一種則是成長超過臨界厚度才大量生成的 S-K 模式量子點，載子在這 兩類量子點中的熱活化側向遷移過程可藉由譜線特性的變溫效應加以 分析。第六章為結論與展望。
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