氮化鋁之合成與應用性質研究(2/2)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

氮化鋁之合成與應用性質研究(2/2)

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC90-2214-E-006-010-

執行期間： 90 年 08 月 01 日至 91 年 10 月 31 日 執行單位： 國立成功大學化學工程學系（所）

計畫主持人： 鍾賢龍

報告類型： 精簡報告

處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中 華 民 國 92 年 5 月 12 日

氮化鋁之合成與應用性質研究（2/2）

（Synthesis and applications of AlN Powder s ）

計畫編號：NSC 90-2214-E-006-010 執行期限： 90/08/01~91/07/31

主持人：鍾賢龍 國立成功大學化工系教授

中文摘要

本研究之成果可分為下列二項: (一)氮化鋁粉體：燃燒法合成氮化鋁粉體新 製程開發(二)氮化鋁粉應用性：使用 AlN 粉體提升半導體封裝材料熱傳導性質與 氮化鋁燒結製程之研究。

英文摘要

In this research program, the obtained achievement can be classified into two sections as follows: (1) combustion synthesis of aluminum nitride powders : a new method for synthesis of AlN was developed. (2) application of AlN: the probability of AlN as filler in epoxy molding compound to enhance thermal conductivity of IC package was evaluated and the process for sintering AlN was designed.

關鍵詞：燃燒合成（SHS）、氮化鋁、填充料 (filler)、EMC、燒結

本實驗室自行開發之氮化鋁生產技術

燃燒合成法（SHS,最早由 USSR 所發展出來）【6】是一項新的陶瓷材料合成 方法，係利用反應物間之自行傳播燃燒反應來合成陶瓷產品。其優點為反應快 速、省能源、製成簡單且可大量生產。本實驗室多年前即從事於以燃燒合成法合 成氮化鋁之製程開發，期間並建立多項製程專利技術，目前之新製程，係將 Al 粉與少量 NH₄Cl 粉（0.3-1 wt%）均混後，再倒入一鋁製容器內，再將此鋁製容 器置入充滿氮氣（1-3 atm）之反應器內進行加熱（此技術稱為鋁製容器技術）。

在進行燃燒反應過程中，此鋁製容器會同時反應成氮化鋁，此製程在不斷改良 後，目前產物轉化率可高達 99.9 %以上，由於燃燒產物為一多孔疏鬆結構，有利 於後續之研磨處理。此製程只添加少量添加劑，且鋁製容器亦參與氮化反應，由 於製程簡單、生產過程快速、低成本、高純度與可工業化生產，因此極具商業化 應用價值。

圖一顯示為採用鋁製容器技術所合成之氮化鋁產物顯微結構，由圖中可知生 成之氮化鋁產物極為多孔且疏鬆，可節省後續研磨之能源消耗與時間，與降低因 研磨造成之污染。

圖一.氮化鋁產物之破裂面顯微結構.

圖二顯示為氮化鋁產物經粗碎至粒度小於 100 mesh，再以珠磨機（attritor，

轉速 400 rpm）進行濕磨之氮化鋁粉體粒度、含氧量與研磨時間關係圖。如圖所 示當研磨時間大於 3 hrs，氮化鋁粉體平均粒度可低於 2.5μm，氧含量為 1.0 wt%；如將研磨時間增加至 6 hrs，氮化鋁粉體平均粒度為 1.3μm，氧含量為 1.36 wt%。以研磨效率而言，研磨 4 hrs 效率最高，其粉體粒度（1.6μm）與研磨 6 hrs 接近，但含氧量較低為 1.1 wt%，已符合目前市售燒結級氮化鋁粉規格（如表一 所示）。圖三顯示為研磨時間 4 hrs 氮化鋁粉體之 SEM 圖，粉體型態為不規則狀。

1 2 3 4 5 6 7

grinding time (hrs) 1

2 3 4 5 6

meanparticlesize(D50µm)

0.6 0.8 1 1.2 1.4

oxygencontents(wt%)

wet grinding AlN powder : 150 g

media : AlN ball 800 g (D : 5 mm) solvent : acetone 400 ml

圖二.氮化鋁粉體粒度、含氧量與研 磨時間關係圖.

由於氮化鋁粉體在製造過程中，因為製程技術的不同，其所生產之粉體特性 也不盡相同，如粉體燒結性質與抗濕能力等，下節下文將逐一介紹本技術之氮化 鋁粉性質與應用。

本技術製造之氮化鋁粉經表面處理之性質

表一. 市售燒結級氮化鋁粉之粒度與含氧量規格

製造商 產品代號 平均粒徑（μm）含氧量（wt %）

Tokuyama Grade F <1.8＊ 0.9 ART（tyco）A100 3 1.5 HC Starck Grade C 1.7-2.6 max. 2.5

＊：agglomerated powder

圖三.研磨時間 4 hr s 氮化鋁粉體之 SEM 圖.

由於氮化鋁粉體的抗濕性差，很容易與空氣中的水氣產生水解反應而形成氫 氧化鋁，因此含氧量上升而導致熱傳導性質下降，此外反應過程釋放出氨氣，亦 會對環境造成影響。為了提升氮化鋁抗濕性與儲存性，本實驗已成功地開發出數 種表面改質技術，係在氮化鋁表面披覆一層有機或無機材料（如 Silane、Stearic acid、SiO₂），如此除了可提高氮化鋁粉抗濕能力，也間接達到表面改質功能，如 當成填充料（filler）時可增加氮化鋁與基材（matrix）之接著性。表二所示為平 均粒度 6.5 μm 之氮化鋁粉，經披覆 0.5 wt%矽氧烷（GPS）與無披覆後，置於 恆溫恆濕機（85℃、85 %RH、100 hrs）中測試抗濕性，同時與未經披覆處理之 相同粉體比較。此結果顯示，經披覆矽氧烷後，氮化鋁含氧量僅些微增加，但是 無披覆矽氧烷之氮化鋁會全部水解成氫氧化鋁，很明顯地，披覆矽氧烷之氮化鋁 粉體，具有相當的抗濕能力。

表二. 無披覆與披覆 0.5 wt% 矽氧烷（GPS）之氮化鋁粉抗濕測試比較.

無披覆 有披覆 測試前 0.6156 0.6567 含氧量

測試後 58.1423 ＊ 0.9138

變化量 57.5267 ＊ 0.2571

＊ ：氮化鋁完全水解成氫氧化鋁

應用本技術製造之氮化鋁粉製成 EMC 之性質

目前封裝市場所使用之 EMC 材料(Epoxy Molding Compound，填充料（filler）

為 SiO2粉)，其試片之熱傳導值大約是 0.6 W/mk；介電常數（RT,1 MHz）：3-4。

然而隨著積體電路的快速發展，晶片在運作過程中單位面積所產生的廢熱也日益 嚴重，如果無法適時地將這些廢熱有效移除，一旦溫度升高，除了會造成訊號失 真，更嚴重者會導致晶片燒毀。有鑒於氮化鋁擁有高熱傳導特性，本實驗室亦從 事於氮化鋁應用於封裝材料之技術開發。表三所列為以表二經披覆矽氧烷（GPS）

之氮化鋁粉進行封裝測試結果，EMC 成份中氮化鋁添加量為 66 wt%；Epoxy

（O-cresol-novolac epoxy resin)：22 wt%；硬化劑（phenol novolac）：11 wt%。由 表三可知，添加氮化鋁會明顯增加 EMC 試片之熱傳導值，是目前封裝市場所使 用之 EMC 材料試片熱傳導值 10 倍，而介電常數約為 2 倍，如應用在 EMC 材料 上，應該可有效地將廢熱移除，提升晶片穩定性。

表三. 披覆矽氧烷（GPS）之氮化鋁粉進行封裝測試資料

硬化溫度 175 ℃ 熱傳導值 6.7 W/mk 介電常數（RT,1 MHz） 6.34

本技術製造之氮化鋁粉的燒結性質

氮化鋁在燒結方面，由於氮化鋁鍵長度短、熔點高，不容易燒結緻密，且氮 化鋁很容易發生氧化，因此文獻資料顯示，為了提高氮化鋁燒結密度與熱傳導，

通常會添加 3-10 wt%燒結助劑，如 Y2O3、CaO、Li2O 等，因為燒結助劑可與氮 化鋁粉表層之氧化物，在燒結溫度下形成液相，促使氮化鋁燒結緻密。圖四顯示 為研磨 4 hrs 之氮化鋁粉體，添加 5 wt% Y2O3，燒結試片破裂面 SEM 圖，其中 燒結設備為石墨高溫爐，加熱溫度為 1850℃，持溫時間 2.5 hrs。由圖中可知二 次相主要分佈在氮化鋁晶粒與晶粒之間（符號 a 所示之處），經由 XRD 分析顯示 二次相組成主要為 Y4Al2O9(YAM) ，含少量 YAlO3(YAP)，由文獻資料顯示，含 二次相 YAM 之氮化鋁燒結體會有較高之熱傳導值【9】。此外由圖中亦顯示，在 燒結過程中氮化鋁晶粒會發生成長與改變形狀（符號 b 所示之處）。此氮化鋁燒 結試片之收縮率為 18.7 %，密度為 3.28 g/cm³（理論密度：99 %），熱傳導值為 160 w/mk，已達目前工業應用之要求範圍（市售氮化鋁：100-220 w/mk）。

圖四.添加 3 wt% Y

O

，AlN 燒結試片破裂面 SEM 圖

本實驗室從事於氮化鋁研究，已歷經 12 年，從早期的氮化鋁粉體合成製程 開始，到目前氮化鋁應用研究，擁有多項國內外專利，並且已建立商業化量產氮 化鋁製程。由目前應用結果顯示，本法所生產之氮化鋁粉極具商業化應用價值，

此技術正在尋求技術移轉中。

致謝

本文之研究結果，係由中華民國國家科學委員會資助完成，特此致謝。

參考文獻

1. G. A. Slack, R. A. Tanzilli, R. O. Pohl, and.J. W. Vandersande, J. Phys. Chem

2. J. P. Disson and R. Bachelard, Ind. Ceram., 863(9), 602 (1991).

3. L. M. Sheppard, Ceram. Bull., 69(11), 1801 (1990).

4. W. Werdecker and F. Aldinger, IEEE Trans. Compon. Hybrids. Manuf. Technol.

CHMT-7(4), 399 (1984).

5. F. J-M. Haussonne, Materials and Manufacturing Processes, 10(4), 717 (1995).

6. A. G. Merzhanov and I. P. Borovinskaya, Combust. Sci. Technol., 10, 195 (1975).

7. S. L. Chung, W. L. Yu and C. N. Lin, J. Mater. Res. 14(5), 1928 (1999).

8. C. N. Lin and S. L. Chung, J. Mater. Res., 16(12), 3518 (2001)

9. Munir, et al., Materials Science Reports, 3, 227 (1989).

10. C. Huseby and C. F. Bobik, U.S. patent. 4547471, 1985.

b

a