國立中山大學材料科學研究所 碩士論文

國立中山大學材料科學研究所 碩士論文

AZ61 鎂基合金與複材之製程與破壞韌性分析

研究生：林政信 撰 指導教授：黃志青 博士

中華民國 九十四 年 七 月

目錄

表目錄……….……….…..………iv

圖目錄……….………..…….………….v

摘要………..……….….…………ix

第一章 研究背景與方向…..………..……….………1

1.1 前言……….………..…….1

1.2 鎂合金與基本性質分類...……….……….………..2

1.3 金屬基複合材料……….………….…..5

1.4 奈米材料……….…...7

1.4.1 奈米顆粒的特性……….….……...7

1.4.2 奈米顆粒的分散與聚集……….…….…7

1.5 金屬基複合材料的破壞機構……….………...8

1.6 複合材料的破壞因子……….………...9

1.6.1 金屬基本身的性質……….…………...10

1.6.2 強化物的性質………..……...…...10

1.6.3 基地與強化物的介面……….………..….12

1.6.4 複材的製程處理……….……..….13

1.6.5 形變條件……….…….…..13

1.7 破壞力學……….……...14

1.7.1 K_IC平面應變理論公式……….………….…14

1.7.2 KIC試片的幾何形狀……….………….…15

1.7.3 試片的預裂……….…………...15

1.7.4 裂紋的傳播……….…….………..16

1.7.5 K_IC的量測計算……….……….17

1.8 噴覆成型……….…..……...18

1.9 粉末冶金………..……….………….20

1.9.1 燒結………..…….…….20

1.9.2 燒結的機制………..………….…..…...21

1.9.3 緻密化………...……..…...21

1.10 研究動機……….….………..23

第二章 實驗方法……….……..……24

2.1 實驗材料………...….………...…...…….…...24

2.2 材料加工製程………...……….……….……..…...…24

2.2.1 鑄造製程………...……….………24

2.2.2 粉末冶金製程……….……….……..………24

2.2.3 噴覆成形製程……….……….……..………25

2.2.4 熱擠型製程……….……….……..………26

2.3 微觀組織觀察………...……….……….………..…...…26

2.3.1 光學顯微鏡觀察……….………...26

2.3.2 掃描式電子顯微鏡……….………...27

2.3.3 穿透式電子顯微鏡……….………...27

2.3.4 X-ray 量測……….……….27

2.4 微硬度試驗……….……….27

2.5 密度量測...……….……..…………..28

2.6 熱差分析... 29

2.7 拉伸試驗...29

2.8 破壞韌性試驗……….……….29

第三章 實驗結果……….……..………31

3.1 微觀組織……….…….………31

3.1.1 晶粒尺寸……….……….……..31

3.1.2 強化相的分散情形………..……….……….33

3.1.2.1 SEM 觀察……….………...33

3.1.2.2 TEM 觀察……….………...………...34

3.1.2.3 X 光繞射分析結果……….………35

3.2 機械性質的量測……….…….………....…………36

3.2.1 硬度量測……….………...37

3.2.2 密度量測……….………...37

3.2.3 熱差分析……….………...37

3.2.4 拉伸測試……….…………...38

3.2.5 破壞韌性測試………..………….……….39

3.3 破斷面的觀察……….……….………41

3.3.1 拉伸試驗之觀察………..……….……….41

3.3.2 破壞韌性試驗之觀察……….…………...…………..42

第四章 實驗討論………..………….………44

4.1 降伏應力及硬度的差異……….……….………44

4.2 Zener-Holloman 參數與晶粒大小關係……..……….………46

4.3 K_IC評估……….………...47

第五章 結論……….…………..50

表目錄

表 1-1 鎂合金的特色………..…………...55

表 1-2 鎂合金之主要元素代號……….…………56

表 1-3 加工處理代號之意涵………..……….………..57

表 1-4 各鎂合金之物理性質質……….………….…………...58

表 1-5 鎂的基本物理與機械性……….………59

表 1-6 各合金元素對鎂合金的影響………..….………….……….60

表 1-7 燒結之各擴散路徑緻密化情況………..……….………..61

表 1-8 理論推導強化物之分佈情況……….………..….….62

表 2-1 AZ61 鎂合金的化學成份…...……….……….……..63

表 2-2 本研究製程參數一覽表……….………..……..64

表 3-1 本研究資料及本實驗室資料………...………..65

表 3-2 本研究及本實驗室之機械性質………...…………..…66

表 3-3 各製程之量測密度……….………67

表 3-4 各製程之破壞韌性……….………68

圖目錄

圖 1-1 鎂-鋁的二元平衡相圖………...……….69

圖 1-2 顆粒強化金屬基破壞的三種模式…..……….………..69

圖 1-3 三種獨立變形模式………..……….………..70

圖 1-4 試片厚度與破壞韌性之變化關係……….………70

圖 1-5 破壞韌性試片之幾何形狀…………..……….……..71

圖 1-6 標準彎曲試片之幾何形狀…………..……….………..72

圖 1-7 破壞韌性試片之 notch 型式…………..………...72

圖 1-8 典型疲勞裂縫成長速率對應力強度因子之關係………73

圖 1-9 各類型之試片開口距離（COD）與負載關係圖……….……74

圖 1-10 噴覆成型裝置示意圖………..………..……….…75

圖 1-11 噴覆成型製程之圓胚錠………..……….……..76

圖 1-12 粉末燒結之擴散路徑示意圖………...……….………….77

圖 1-13 強化物均勻分佈之理想模式………..……….………..77

圖 2-1 二氧化矽粉末 XRD 繞射圖………..……….78

圖 2-2 製程及分析流程圖………..……….………..79

圖 2-3 鑄造製程流程圖………..……….………..80

圖 2-4 粉末冶金之燒結模具………..……….………..80

圖 2-5 粉末冶金燒結參數之流程設定………..……….………..81

圖 2-6 試棒拉伸規格……….………81

圖 2-7 試片預裂之疲勞試驗機………..……….………..82

圖 2-8 試片預裂情形...82

圖 2-9 試片 notch 部份裂紋成長情形……….…..83

圖 2-10 試片 notch 部份裂紋成長情形………..……….…………84

圖 3-1 巨觀原始鑄錠之晶粒尺寸……….…………...……….…………..85

圖 3-2 原始鑄錠橫斷面 OM 圖……….……..………..………..85

圖 3-3 擠型母材橫斷面 OM 圖……….……..………..…..86

圖 3-4 固溶擠型母材橫段面 OM 圖………….………..86

圖 3-5 鑄造複材(1 %SiO₂)橫斷面OM圖……….……….……….87

圖 3-6 鑄造複材(1 %SiO2)縱斷面OM圖……….………….………....87

圖 3-7 鑄造複材(3 %SiO₂)橫斷面OM圖………..……….…………....88

圖 3-8 鑄造複材(3 %SiO2)縱斷面OM圖………..………...88

圖 3-9 粉末複材(1 %SiO₂)橫斷面OM圖...89

圖 3-10 粉末複材(1 %SiO2)縱斷面OM圖………..89

圖 3-11 粉末複材(5 %SiO₂)橫斷面OM圖………..…....90

圖 3-12 粉末複材(5 %SiO2)縱斷面OM圖……….……..…90

圖 3-13 噴覆複材(0.2 %SiO₂)橫斷面OM圖………..….91

圖 3-14 噴覆複材(0.2 %SiO2)縱斷面OM圖……….………..……….91

圖 3-15 擠型母材橫斷面之 SEI………..………..92

圖 3-16 固溶擠型母材橫斷面之 SEI………..…..92

圖 3-17 鑄造複材(1 %SiO₂)橫斷面之SEI………..……….93

圖 3-18 粉末複材(1%SiO2)橫斷面之SEI………...….93

圖 3-19 噴覆複材(0.2 %SiO₂)橫斷面之SEI………...….94

圖 3-20 鑄造複材(3 %SiO2)橫斷面之SEI………..………...95

圖 3-21 鑄造複材(3 %SiO₂) 橫斷面之BEI………..………...…95

圖 3-22 鑄造複材(3% SiO2)橫斷面元素分佈圖………..………...….96

圖 3-23 粉末複材(5 %SiO₂) 橫斷面之SEI…..………...…97

圖 3-24 粉末複材(5 %SiO2)橫斷面之BEI……..………...97

圖 3-25 粉末複材(5 %SiO₂) 橫斷面元素分佈圖……..………..……98

圖 3-26 噴覆複材(0.2 %SiO2) 橫斷面之SEI……..……….……....…99

圖 3-27 噴覆複材(0.2 %SiO₂) 橫斷面之BEI……..………99

圖 3-28 噴覆複材(0.2 %SiO2) 橫斷面元素分佈圖……….………..100

圖 3-29 粉末複材 TEM 之(a)明視野圖，(b)選區繞射圖-基材，(c) 選區繞射圖-奈米晶 粒……..……….….101

圖 3-30 經TEM觀察之Mg₂Si晶粒……..……….102

圖 3-31 鎂粉的 X 光繞射圖……...……….……….103

圖 3-32 母材各製程橫斷面 X 光繞射圖……….………103

圖 3-33 鑄造複材橫斷面 X 光繞射圖……….……....104

圖 3-34 粉末及噴覆複材橫斷面 X 光繞射圖………....……….104

圖 3-35 HCP 結構與擠型方向關係……….…………....105

圖 3-36 各製程之熱差分析……….………105

圖 3-37 破壞韌性與強化物體積分率關係...106

圖 3-38 強度比與強化物體積分率關係……….………106

圖 3-39 各製程棒材試片之斷裂情形……….………107

圖 3-40 原始鑄錠(A 試片)拉伸試棒破斷面………...………....108

圖 3-41 擠型母材(B 試片)拉伸試棒破斷面……….…..108

圖 3-42 擠型母材(B 試片)拉伸試棒破斷面……….……..109

圖 3-43 固溶擠型母材(C 試片)拉伸試棒破斷面……….………..109

圖 3-44 鑄造複材(D試片,1%SiO₂)拉伸試棒破斷面……….…………110

圖 3-45 鑄造複材(D試片, 1%SiO2)拉伸試棒破斷面……….………...110

圖 3-46 鑄造複材(E試片, 3%SiO₂)拉伸試棒破斷面 ……….………..111

圖 3-47 鑄造複材(E試片, 3%SiO2)拉伸試棒破斷面……….………111

圖 3-48 粉末複材(F試片, 1%SiO₂)拉伸試棒破斷面……….…………112

圖 3-49 粉末複材(F試片, 1%SiO2)拉伸試棒破斷面……….……...112

圖 3-50 粉末複材(G試片, 5%SiO₂)拉伸試棒破斷面……….……...113

圖 3-51 粉末複材(G試片, 5%SiO2)拉伸試棒破斷面……….………...113

圖 3-52 噴覆複材(H試片, 0.2%SiO₂)拉伸試棒破斷面………...……….114

圖 3-53 原始鑄錠、擠型母材、固溶擠型母材破壞韌性之破斷面俯視圖………….…115

圖 3-54 母材(B 試片)破壞韌性試驗破斷面之 SEI……….……115

圖 3-55 鑄造複材（左 1 %及右 3 %SiO2）破壞韌性之破斷面俯視圖……….116

圖 3-56 鑄造複材(D試片, 1%SiO₂)破壞韌性試驗之破斷面SEI……….…….116

圖 3-57 鑄造複材(E試片, 3%SiO2)破壞韌性試驗之破斷面SEI……….…….117

圖 3-58 粉末複材（左 1 %及右 5 % SiO₂）破壞韌性之破斷面俯視圖………....118

圖 3-59 粉末複材(F試片, 1%SiO2)破壞韌性試驗之破斷面SEI……….….119

圖 3-60 粉末複材(G試片, 5%SiO₂)破壞韌性試驗之破斷面SEI……….……….119

圖 3-61 噴複複材(H試片, 0.2%SiO2)破壞韌性之破斷面俯視圖……….…………120

摘要

本研究是以鑄造、粉末冶金、噴覆成型製程將奈米級強化物添加入鎂合金內，且各 製程產生的塊材再經過擠型，針對破壞韌性及其它機械性質作分析。而以強化相的添加 範圍 0 vol%~5 vol%，進行拉伸實驗且以 ASTM E-399 規範進行破壞韌性實驗。AZ61 鎂合金鑄錠經過擠型溫度 300 °C，擠型比為 17:1 後具有晶粒細化的效果，但發現其動 態再結晶不完全，具有大晶粒的存在，這將對強度有輕微而對伸長量影響較大。對於鑄 造複材而言，添加奈米粉末後，可經由實驗得知對材料的機械性質並無提昇的作用。主 因是奈米粉末無法均勻分散，且對於此加工方式容易造成空孔的形成，應對於製程操作 更加研究，改善空隙率及所造成的問題。

針對粉末複材經 17:1 擠型機械性質並無強化效果，而經由 100:1 擠型可發現強度明 顯增加，這是因為當基材顆粒與強化物尺寸比差異太大，致使奈米粉末容易聚集，當擠 型比不高時，導致無法均勻分散，使強化物的角色無法發揮功用。其改善機械性質方法 為提供更細小甚至奈米級的 AZ61 合金粉或提高擠型比，相信將會有效的降低團聚，提 高機械性質。

針對噴覆複材經由 100:1 及 17:1 擠型所得的機械性質相當，且均有些微提昇，可知 對於噴覆複材而言，由於噴覆製程可使強化物均勻分散，以致擠型對於材料性質影響不 大，此製程若添加更多的強化物應會有更良好的機械性質。

由破壞韌性試驗後可得知試片的厚度不足以形成平面應變情況，但可由此Rsb推知添 加奈米粉末的複材對其韌性會有減少的作用，可知各製程破壞韌性均大約在 10~20 MPa．m^1/2之間，且印證經由強化物的添加會導致破壞韌性的降低。

第一章 研究背景與方向

1.1 前言

鎂合金複合材料現今在航太、運動器材、汽車及 3C產業上被大量的研究。近年來，

在 3C(computer, communication, consumer appliance)產業上都往輕、薄、短、小的方向發 展，考量散熱功能、電磁波雜訊干擾、重量、環保廢棄物回收等方面，如表 1-1 所示，

在材料的開發及性質的選擇上，需作相當程度的考量。近年來鎂合金在全球汽車產業上 的研究受到極大的關注，鎂合金所造成的輕量化，對於目前能源的節約、降低污染氣體 的排放量、資源再生利用等環保議題均符合其要求。

複合材料是將金屬、陶瓷、聚合體材料之中的兩種或兩種以上不同性質的材料結合 在一起，使其得到更佳的性質，由於具有較高的強度、彈性係數、剛度及耐磨性等，因 此可以滿足航太或高功能產業上的需求。目前金屬基複合材料以鋁基複材為發展及研究 較為廣泛成熟，而將來鎂合金的大量應用亦是必然之趨勢。

從研究中得知在複合材料中，雖然材料本身強度可因為強化物的作用而獲得提昇，

但是強化物必須均勻分佈在母材中，才能使該強化理論有效成立。然而，雖然提升了強 度，但是對於材料本身的韌性及伸長量多半有降低的趨勢，這乃是因為加入之強化顆粒 多為陶瓷材料，就一般而言是既硬又脆，且常與母相在介面上形成介金屬化合物 (intermetallic compound)。因此，為了使複材強度提昇的同時，且韌性不至於而大幅下降，

可添加小尺寸的強化顆粒，使晶粒受到顆粒的阻礙，進而加速晶粒成核，阻擋晶粒成長，

而有晶粒細化的效果。使材料在強度提昇之下，亦有合理的韌性及伸長量。

1.2 鎂合金與基本性質分類

依據 ASTM 系統，鎂合金的命名原則是：第一部份用二個英文字母表示，代表二主 要合金元素，前後順序是依照含量高低排列，A 表鋁、E 表稀土金屬、H 表釷、K 表鋯、

M 表錳、Q 表銀、S 表矽、T 表錫、Z 表鋅，等如表 1-2 所示。第二部分用二數字表示，

代表主要成分佔有的重量百分比，在代號之後接英文字母區別先後開發時間，第四部分 表示處理情況，如 AZ91C–T6 表示含有約 9 wt%的鋁、1 wt%鋅，C 表示開發順序，T6 則是熱處理情況，如表 1-3 所示[01]。

在商業應用上，鎂合金的主要用途大致上可分為兩大類，即結構用途及非結構用途 兩種；結構方面的使用乃是考量其機械性質所做的應用，而非結構用途則是利用該材料 在物理或化學上的性質，如電性、磁性等，表現其特有的功能。一般結構性材料及非結 構性材料的應用，大致上有以下幾種：

結構材用途：如鑄造及鍛造之合金件，各鎂合金物理性質列於表 1-4 [02]。

非結構材用途：如合金元素、防蝕陽極板、球狀石墨鑄鐵製造、化學反應還原劑等，有 關鎂的基本物理與機械性質列於表 1-5 [03]。

至於常見鑄造用的鎂合金，依個別成份不同又可分為以下幾類，其功能性也多有不 同，如以下所示：

1. Mg-Al-X 系列：

(1) Mg-Al-Zn 系：如 AZ91D。該鎂合金在機械性質方面，以及鑄造性、耐蝕性三樣特 性當中，為所有鎂合金內最具平衡之代表作。

(2) Mg-Al-Mn 系：如 AM60、AM50、AM20 等，其延展性、耐衝擊性均有明顯的提升。

(3) Mg-Al-Si 系：如 AS41、AS21 等。該系列鎂合金，其耐潛變性提高至 423 K，同時 其伏強度也獲得顯著的提高。

(4) Mg-Al-RE(稀土類元素)系：如 AE42。在潛變性、延展性、耐蝕性上均有提升。

2. Mg-Zn-X 系列：

(1) Mg-Zn-Zr 系：如 ZK51A、ZK61A 等。其降伏強度為所有鎂合金中最高，且其奇佳 的鑄造性，能在工業應用上製造出複雜形狀，且一體成型的高性能 零件。

(2) Mg-Zn-RE 系：如 ZE41A、ZE63A、ZE33A 等。該類鎂合金在較高的工作溫度下，

仍能保持強度穩定。

3. Mg-Th-X 系列：抗拉強度、降伏強度均比純鎂高，且能夠承受短時間抗潛變，並於 高溫工作時亦能保持其強度。

(1) Mg-Th-Zr 系：如 HK31A、HK32 等。

(2) Mg-Th-Zn 系：如 HZ32A 等。

4. Mg-Ag-X 系列：高溫強度亦佳，同時在鑄造性、銲接性的優異表現，均是應用在特 殊用途之零件中的首選，但是唯一的缺點是其單價高出其他系列鎂 合金許多。

(1) Mg-Ag-RE 系：如 QE22A 等。

(2) Mg-Ag-Zr 系：如 QK21A 等。

由於上述鑄造鎂合金，具有可生產尺寸穩定，且由於部分鎂合金塑性良好，結構複 雜的構件亦可經由超塑性成型式製作，故有高度生產性。但由傳統鑄造方式所得鎂合 金，常會有孔洞形成，故常會造成延展性不高、疲勞強度不足等現象 [04]。因此，為了 解決這樣的問題，鍛造用(塑性成型或機械成型)的鎂合金便孕育而生，這類合金不但改 善了鑄造鎂合金之缺點，也使得鎂合金可以展現其正常良好之銲接性，而這類常見適合 鍛造用鎂合金大致有 AZ 系列合金、ZK 系列合金等，目前在商業界也已被廣泛應用。

以上合金都是隨著應用上需求的不同，加入各種不同的元素，使鎂合金產生各種不 同的性質，以滿足商業應用上的需求。針對鎂合金中添加不同元素所造成的效果，以下

是一個簡單的整理：

1. 鋁(Al)：固溶強化，如Al含量在 6% 以上時，藉由析出硬化與析出物β相(Mg17Al12) 之分散強化，但雖可以提高強度，但隨鋁含量增加，延展性和衝擊值會減少。

此外，也可以改善材料本身之鑄造性，而該β相的存在亦可改善其耐蝕性。

2. 鋅(Zn)：添加鋅主要可改善鎂合金的增加抗腐蝕性及改善鑄造性，此乃由於Mg₃₂Zn₄₉ 的形成所致；然而，但當增加至 2~5% 時，在高溫工作下，材料很容易產生 熱裂 。此外，鋅的加入可以減少鐵、鎳的固溶量，因此亦具有去除雜質的 作用。

3. 錳(Mn)：可在鎂合金中，與鋁形成化合物，同時其中固溶Fe、Ni 及Cr，可改善耐 蝕性。添加Mn對鎂合金在抗拉強度的影響甚微，不過在另一方面卻對降伏 強度有明顯的增加，因為MnAl₆化合物的影響，而造成的特殊強化現象。

4. 矽(Si)：易與鎂形成 Mg2Si 化合物，此化合物的外形多為圓角狀，略帶淡藍色，微 細分散在晶粒晶界，可提高耐磨性，亦可改善其鑄造性；然而，卻會降低鎂 合金的可塑性。

5. 錸(Re)：固溶體硬化，隨著析出硬化，與鎂合金成熱安定，且形成硬質的介金屬化 合物，並可提高耐熱性與抗腐蝕性。

6. 銻(Sb)：銻的添加有助於抑制晶粒成長，因而細化微結構，提高拉伸性質及韌性。

7. 銀(Ag)：添加銀可增進鎂合金的機械強度，使其在室溫中有很強的強度；不過值得 注意的是，在高溫(280 °C)工作時此化合物卻會失效。

8. 鈣(Ca)：可提昇合金的耐熱性，亦與鋁形成Al2Ca，對鎂合金硬度有提昇的作用 [05]。

綜合以上概念，在表 1-6 [07]中，將常用的添加元素對鎂合金性質的影響，做了一 個詳細的整理，可由其中瞭解各添加元素不同的特性。

為了能夠對本研究中所使用的AZ系列合金先有概括性的了解，以下亦整理了部分

由過去文獻中有關AZ系列鎂合金所發表的主題。首先，若隨著Al含量增加，其密度同 時亦增，但熱傳導率及電傳導率卻會隨之下降；而當Al含量大於 6 wt%以上時，會藉由 析出硬化與析出物Mg₁₇Al₁₂ (β相)[06-07]使鎂合金產生強化效果，但卻會因此降低了延展 性和衝擊強度。此乃是因為Mg17Al12為BCC的結構與鎂基HCP的結構不一致，導致鎂基 與β相的滑移面不同，而使得在兩界面處的脆性破壞行為相當顯著。若將鎂合金經過固 溶處理，也就是接近在β相的熔點 462 °C，將使的β相部份或全部的分解進入鎂基中，再 經過時效後，將使得機械性質有所提昇。此AZ系列的合金中，少量的其他合金元素(Mn、

Si、Cd、Ca等)並不足以影響該合金系統的主要相，而主要影響的因素則來自於鎂與鋁 的相對含量，故在AZ31、AZ61、AZ91 合金中，除了平衡相Mg₁₇Al₁₂會在晶界析出外，

均很少發現β相之外的其他二次相產生[08]。圖 1-1 為Mg-Al的二元平衡相圖[09]，在右 方鎂端，隨著鋁含量的減少，液相線溫度越來越高，在急速冷卻時會帶來非平衡凝固，

而使凝固溫度範圍隨之變窄，降低了鑄造性；這會使得鑄造所需溫度與成本皆提高。再 者，在Mg-Al 系合金中，當加入Zn 含量至 2~5% 時，由拉伸試驗結果發現，其降伏強 度有明顯增加的現象，但伸長率卻會下降，而且隨著Zn含量增加在 5%時，鑄造性與銲 接性會隨之降低。若加入Zr元素時，由於純Zr可於晶界析出，因此可以抑制晶粒成長，

達到晶粒細化的目的，同時提高強度；但也因高溫時易脆化，故如欲進行銲接時，則會 有相當程度的困難需要克服[10-11]。

1.3 金屬基複合材料（Metal matrix composite, MMC）

基本上，複合材料在結構方面分為基材(matrix)及強化物(reinforcement)兩部分。其 中基材是用來將強化物結合在一起，也可能提供一些特別的性質，如提供韌性、保護強 化物。複合材料若以基材來分類，則有高分子基複合材料(polymer matrix composite, PMC)、金屬基複合材料(metal matrix composite, MMC)、陶瓷基複合材料(ceramic matrix composite, CMC)等種類。

本研究針對金屬基複合材料作了一系列的研究；金屬基材本身可藉析出強化來提高 材料降伏強度，因析出物可阻礙差排移動；典型的金屬基材有鋁、鈦、鎂、銅、鉛、銀 等，其中因鎂、鋁因低熔點及低密度，鈦因強度高而較為常用。而在強化物方面，其功 用有如上述析出物一般，乃是用來阻礙差排來提高強度，一般來說可將強化物分為五類：

1. 連續纖維(Continuous fibers)：如硼纖維、石墨纖維等。

2. 不連續纖維(Discontinuous fibers)：如 fiberfrax。

3. 鬚晶(Whiskers)：如 SiC。

4. 顆粒(Particulates)：如SiC、Al₂O₃、WC、SiO₂。 5. 金屬線(Wires)：如鎢線。

早期金屬基複合材料的研究大多以連續性纖維強化之複合材料為研究重點，但是由 於製程繁雜與成本較高，所以近年來大多數學者投入顆粒強化金屬基複合材料，其受青 睞的原因如下：

1. 顆粒強化物的價格較連續性強化物便宜。

2. 顆粒強化的複合材料可利用傳統的金屬加工程序來成型，如鍛造、擠製。

3. 顆粒強化的複合材料較未強化的母材具均向性。

另一方面，若從複合材料的製程來看，金屬基複合材料製程狀態又可分三種，如以 下所示：

1. 固相製程：粉末冶金法(powder metallurgy)、擴散鍵結法(diffusion bonding process)。

2. 液相製程：壓力滲透法(pressure infiltration)、擠壓浸透法(squeeze infiltration)、真空吸 引浸透法(vacuum suction infiltration)。

3. 半固態製程：噴覆成型(spray forming)、快速凝固法(rapid solidification process)。

在本研究中，主要方針及設計概念，乃是以奈米級顆粒作為強化物，以三種不同製

程方式添加入鎂合金內；本研究中所採用的製程分別為簡易高週波加熱鑄造方式、粉末 冶金法、噴覆成型法三種，並且將所得之複合材料再經由擠型加工的方式，製造出所需 的幾何形狀，同時亦將該複合材料的晶粒尺寸再度細化，同時又可提昇試片的緻密度，

即減少了材料內部孔洞的數量。

1.4 奈米材料

一奈米(nm)是指 10^-9公尺，約是三、四個原子串聯起來的長度。而奈米材料泛指顆 粒尺寸在 1~100 nm之間顆粒所組成的材料，在此範圍內會有特殊的物理現象，如小尺 寸效應、表面效應等。小尺寸效應是指粒子的尺寸與光波波長及傳導電子的迪伯格利波 長（de Broglie wavelength）相近時，光波等不再能視為週期性的現象，因而導致光、電、

熱及力學均出現與大尺寸系統不同的特性，由於小尺寸效應，導致一些金屬奈米粒子的 熔點低於塊狀金屬，例如 2 nm金粉的熔點為 327 °C，塊狀金為 1064 °C，而奈米銀粉的 熔點可降至 100 °C [12]；而表面效應則是指當顆粒的尺寸變小時，表面原子會迅速增加 及有較高的表面能，使這些表面原子具有較高的活性，相較於大尺寸顆粒會顯得非常不 穩定，所以奈米顆粒容易聚集在一起以降低表面能。

1.4.1 奈米顆粒的吸附性

吸附行為的定義是相接觸的不同相之間所產生的結合現象。吸附可分成兩類，一類 是物理吸附，主要以凡得瓦爾力之類較弱的物理力來結合；另一類是化學吸附，以化學 鍵的方式結合。奈米顆粒由於有較大的表面能，所以比相同材質的大尺寸塊材更具吸附 性。

1.4.2 奈米顆粒的分散與聚集

奈米材料的表面活性會使顆粒容易聚集在一起，而形成較大尺寸顆粒；這樣的現 象，使得奈米級顆粒的收集顯得格外困難。為解決此問題，可使用物理及化學方法將奈 米顆粒分散在溶液中進行收集，譬如溶膠-凝膠法(sol-gel method)。其中尺寸較大的顆粒 容易沉澱下來，但若當中的粒徑達到奈米級，由於布朗運動的產生而阻止了沉澱，使得 該奈米顆粒形成懸浮物；不過在此情況下亦有可能因庫崙力或凡得瓦爾力的作用而產生 聚集，所以通常又會將奈米顆粒放在分散劑中再利用超音波震盪，由於此類的機械波動 破壞了聚集物之間的庫崙力或凡得瓦爾力，故便可得到在分散劑中均勻分散的奈米顆粒 了。

為了防止小顆粒的聚集，除了上述方法外，亦可利用其他方法來達成分散的目的。

如加入反絮凝劑形成電雙層，反絮凝劑可依照奈米顆粒的性質、帶電類型來選擇，即是 選擇適當的電解質作分散劑，使奈米顆粒表面吸引異電離子形成電雙層，利用電雙層之 間的庫崙排斥作用降低了顆粒之間的聚集；例如奈米氧化物SiO2、Al2O3、TiO2在水中的 PH值不同，因此可利用Na⁺、NH₄⁺、Cl^-、NO₃^-異電離子作反絮凝劑，使顆粒表面形成電 雙層，達到分散目的。另一種方式為加入界面活性劑，為防止分散的顆粒聚集，可使介 面活性劑附著於顆粒表面，形成一種微胞狀態；由於界面活性劑的存在而產生了顆粒間 的排斥力，顆粒間不能接觸，因而便能防止聚集的產生了[13]。

本研究中採用了 AZ 系列鎂合金作為複合材料的基材，同時以奈米級陶瓷顆粒作為 該複合材料中的強化物，目的在於利用該細小且分散的陶瓷顆粒，冀於材料中展現出特 殊的性質，同時達到強化且使基材晶粒細化的效果。故在此之前，必須利用有效的分散 方式，使該奈米顆粒有效地分散於材料內部，方能達到本研究計畫的目的。

1.5 金屬基複合材料的破壞機構

材料在使用中常會發生損壞，使得其所擔任的功能因而喪失，對於重要的功能構 件，常會造成重大的損失。由於金屬基複合材料的破壞韌性，一般較傳統金屬合金材料 差，故針對金屬基複合材料破壞機構之定性與定量研究便是極為重要的。其破壞機構可 分為下列三種[14]，分別說明於下。

1. 強化物的破壞：當強化物承受基材傳遞的負荷，會引發強化物破壞，此時這些破壞的 強化物因此成為空孔的起源。當開始成長，強化物之間的基材產生空孔，這些空孔互相 串聯，使得材料完全破壞。較淺的 dimples 與表面破壞的強化物為其破壞面的特徵如圖 1-2 所示之 A。

2. 基材/強化物之介面分離(interfacial bedonding):強化物外形較尖銳的地方，常是應力集 中區，局部塑性變形嚴重，在較低的應力之下，基材/強化物介面即會產生裂紋，引起基 材/強化物之介面分離，接著傳入基材，在基材上形成交互作用，最後使得複材破壞如圖 1-2 所示之 B。

3. 基材的延性破壞：在強化物附近的基材，尤其是強化物聚集區域的基材，其塑性變形 的能力受到強化物的限制，導致嚴重的應力集中現象，破壞變由此為起始點。基材上產 生孔洞(voids)，接著成長，在與鄰近的孔洞合併(coalescence)，當基材的損壞達到某一程 度時，造成強化物破裂或基材/強化物介面的分離情況，最後使得材料完全的破壞。從破 壞面的觀察，可看到較多、較明顯的 dimples 如圖 1-2 所示之 C。

1.6 複合材料的破壞因子

ㄧ般影響金屬基複合材料破壞機構的因素與相當多的參數有關，因此粗略的分為五 項來討論，分別是金屬基本身的性質、強化物性質、介面性質、製程處理條件及形變條 件，每項參數的弱化均會增加材料破壞的機會，所以必須清楚明瞭各項參數對於材料的 意義為何。以下分別對於各項參數敘述如下。

1.6.1 金屬基本身的韌性、強度、化學成分、析出、晶粒尺寸與偏析狀況，以及 熱處理條件等

Barbagallo和Cerri [15] 以簡便拉伸試片(compact tension)AZ91 鎂合金分析破壞韌性 因子，試片以 780 °C淬火然後分別經過 2 小時 395 °C及 415 °C的固溶處理，再經由人工 時效 170 °C、200 °C、220 °C量測硬度及K_IC。從實驗結果得知隨著時效硬度也隨之增加。

析出的第二相Mg17Al12經由熱處理，導致Mg17Al12的部份溶解，使共晶區域及α-Mg之間 的溶質重新排列，此機制對硬度有些微的影響。而其K_IC值較文獻上的還高，主要可能 是因晶粒細化及析出物的分佈及尺寸影響破壞的抗阻力(fracture resistance)，所以晶粒尺 寸及熱處理是破壞韌性的重要因子。

Gan和Zhou [16] 將非晶質(Fe0.99Mo0.01)退火產生α相的奈米尺寸晶粒量測KIC，隨著晶 粒由 11 nm成長到 35 nm，KIC隨之由 2.7 增至 4.6 MPa ．m^1/2，可知晶粒尺寸在 50 nm 下K_IC隨著晶粒的縮小而減少。但當晶粒由微米級縮減到幾百奈米階段，其破壞韌性是 隨之增加，所以當晶粒細化在微米級範圍對破壞韌性有提昇的功用。

Kleiner等人[17]研究將鎂鋁合金利用squeeze casting、new reheocasting 、 thixocasting 製程，分析其機械性質及微結構。發覺第二相Mg₁₇Al₁₂的形狀及分佈，強烈影響鎂合金 的機械性質，經過固溶處理的試片會有較好的破壞韌性，其JIC值大約從 30 至 40 MPa ． m^1/2，主要是因消減脆性的第二相Mg₁₇Al₁₂，而導致韌性的增加。

1.6.2 強化物的大小、形狀、縱橫比、分佈、體積分率等

Slipenyuk 等人[18]研究母材與強化物尺寸比(particle size ratio, PSR)，對機械性質的 影響。以 Al-6 wt%Cu-0.4 wt%Mn 母材粉末化得到 40、80、130、180 µm 之粉體添加體

積分率 15%的 14 µm SiC 粉末，將粉末混合後拿去冷壓後燒結，再經過擠型。從結果得 之當尺寸比差異越大，強化物的分佈越不平均，則擠型之棒材表面有越多的裂紋。裂紋 的產生是 PSR 的變大降低母材的變形能力，以至於空孔無法流動所導致，而 Stone 等人 [19]利用滾壓顆粒強化金屬基複材也得到相同的結果。Slipenyuk 建議利用大量的塑性變 形可使顆粒的重新排列。另外，PSR 的變小會對硬度、降伏強度、極限強度、伸長量都 有明顯的改善 [20]。

Amigo等人[21]研究以Si3N4為強化物添加進入 6061 鋁合金其機械性質的影響。添加 強化物所佔的體積分率分別為 5、10、15%。從拉伸及熱分析中得知強化物的添加有助 於強度及硬度的提昇，但若添加的過量反而有不良的影響，而拉伸量會隨著添加量的增 加而縮減，並發現熱分析的放熱有所減少。

Luo[22]研究AZ91 鎂合金添加SiCp異質成核及晶粒細化的現象。將AZ91 進行熱分析 得知孕核溫度(nucleation temperature)是 598.2 °C，孕核溫度(nucleation temperature)隨著 添加SiCp的體積分率增加而增加，且晶粒隨之細化，其過程分為兩個階段孕核及晶粒成 長，成核數目(n)隨著孕核溫度(T)的增加而增加，如下列：

( )

( ) ⎥ ⎥

⎦

⎤

⎢ ⎢

⎣

⎡

∆

+

− −

∝ G KT

n

v ls

2 3 3

3

cos cos

3 2

exp 4

. (1)

當顆粒/液體之接觸角(contact angles)趨進於 0；即顆粒−液相間的界面能＞顆粒−固相間 的界面能，會導致較多的異質成核數目。由於孕核及晶粒成長是彼此競爭，當固-液界 面移動遭遇到外來顆粒會將它推擠或補捉，而可發現到強化物分散在晶界或晶粒中，此 動作會造成晶粒成長率的降低，相對增加孕核數目造成晶粒細化的效果。

1.6.3 基材與強化物介面的組成、結構、厚度等

強化物與基材之間的界面性質對材料的機械性質也會造成影響，當材料的製程是以 液相的熔湯添加陶瓷顆粒，兩相之間的接觸角是濕潤性的主要指標，是以 Young equation 來描述[23]，

Cos^-1θ　=

lv sl sv

γ γ γ

, (2)

當θ＞90 表示彼此溼潤性不佳，導致互相排斥燒結效果不佳。反之，θ＜90 表示兩者之 間溼潤性良好，互相吸引燒結後具有緻密度。以數學式來看為了得到良好的溼潤性，若 使γsl變小或使γsv變大均會導致接觸角變小，即可得到較好的溼潤性。一般來說金屬與陶 瓷材料兩者間的溼潤性質不佳通常可藉由下列方式改善:

1. 於強化物表面鍍金屬。

2. 添加其它溼潤元素。

3. 強化物先預熱處理。

4. 強化物表面以超音波潔淨。

5. 強制攪伴。

Hashim 等人[24] 指出對於添加微米級陶瓷顆粒對於金屬熔湯其性質有相當的差 別，以有否攪拌、熔湯狀態、強化物有否氧化、添加其他元素，來探討濕潤性，發現若 沒攪拌幾乎沒有溼潤性，而在液態的熔湯中攪拌效果也是差強人意，而以在半固態中攪 拌成效最好，此乃是因為攪拌使顆粒無法聚集使之附著於半固態熔湯中，所以為了增強 溼潤性及分佈均勻的強化物利用機械攪拌具有良好的改善效果。

Luo 和 Pekguleryuz[25] 針對鎂合金添加 SiC 顆粒的機械攪拌方式之研究，以攪拌 溫度、攪拌時間、及熔化時間為變因觀察強化物的分佈情況，得知將溫度維持在 700 °C 攪拌後可得到均勻分佈，若將溫度提昇到 800 °C 會導致氧化物的生成。在純鎂及 AZ91 鎂合金之間添加強化物也有不同的效果，AZ91 與強化物之間有較好的潤溼性。至於攪 拌時間的增加對於強化物的分佈已無明顯的影響。

1.6.4 複合材料的製程處理

本研究室先前的研究[26]指出，利用擠型及滾壓可明顯改善複材衝擊能量。要得到 最佳韌性必須使擠型滾壓製程之縮減量(reduction ratio, 或稱為”進刀量”)在特定值，使得 強化物、基地間的介面有適當的強度。增加韌性的主要原因有：

1. 加工消除住才上殘留的孔洞與缺陷。

2. 強化物顆粒變小且分佈較均勻。

3. 基地與顆粒的結合效果變好。

4. 合金基地變得具延展性。

Murai 等人[27] 研究 AZ31B 鎂合金擠型參數不同對於微結構及機械性質的影響，

以鑄造及均質化後的 AZ31B 針對擠型溫度、擠型比、擠型速度的變化，發現均質化後 的材料會有較好的伸長量。而擠型比大於 10 的材料會產生動態再結晶，使晶粒細化，

材料的加工性變好，而伸長量也有所提昇。針對擠型溫度及速度而言，當溫度及速度提 昇均會造成拉伸強度的些微下降，對伸長量也會減損，且由光學顯微鏡可觀察到晶粒成 長，若想得到較小的晶粒尺寸可將擠型溫度及速度降低或擠型比加大。

1.6.5 形變條件

許多材料於室溫變形時，形變速率在 10^-3 s^-1以上時，會出現速率敏感性(strain rate sensitivity)情況。這種敏感性會表現在應力、應變、破壞機構、KIC等方面。從本研 究室先前的研究[28] 指出，複材其撓度、最大負荷、破壞起始能量、破壞延伸能量與破 壞總能量，有隨著速率增加而增加的趨勢。在準靜態(5×10^-4及 1×10^-1 s^-1)形變速率測試 下，基材/強化物界面分離為主要的破壞機構。在較高速(1×10 s^-1以上)的變形過程，顆粒 破壞為主要的破壞機構。

1.7 破壞力學

1.7.1 K_IC平面應變理論公式

當一物體受到力的作用而導致破壞，尤其是脆性破壞，在破壞過程中會先產生微裂 紋，其微裂紋的變形如圖所示，可分為 mode I、mode II、mode III 的三個獨立變形模式 如圖 1-3 所示。mode I 稱為開口型，為實際上最重要的裂紋變形模式。臨界應力通常使 微裂紋成長至完全破壞的應力，經 Griffith 發展理論再由 Orowan 及 Irwin 加以修改，發 展出破壞力學 mode I 模式下的平面應變破壞韌性與裂紋擴張力之關係式：

K_IC= 1−

ν

× E

G

, (3)

其中KIC為破壞韌性 , E為楊氏係數 , ν為柏松比 (Poissons ratio) ,Gc為裂紋擴張力之臨界 值（亦可考慮為應變能釋放速率）。

當材料沒達到一定厚度時，破壞韌性會隨著厚度而有所改變，也就是破壞韌性無固 定值，此為平面應力破壞韌性K_c。但當隨著厚度的增加，塑性變形會急劇的降低，然而

降到一定值後變不再改變，而材料變由本來的K_c轉變成K_IC如圖 1-4 所示。當材料具有高 強度低韌性時，其平面應變的破壞韌性的條件均可容易符合，但對於中低強度的材料必 須具被足夠的厚度才可滿足其條件，而對低強度高韌性材料而言，將導致不易滿足平面 應變破壞韌性的條件，致使所需的厚度大大的提高，致使實驗的進行變得不切實際。

1.7.2 KIC試片的幾何形狀

平面應變KIC是指材料對張開型試片為防止斷裂的抵抗力，即為材料阻止裂紋穩定 擴展的能力，是材料抵抗脆性破壞的參考主要指標，依照ASTM E-399[29]的標准規範進 行。依據ASTM E-399 規範中KIC試片尺寸幾何形狀分為:

1. Bending specimen, SE(B) 2. Compact specimen, C(T) 3. Arc-shaped specimen, A(T)

4. Disk-shaped compact specimen, DC(T)

各試片形狀如圖 1-5 所示，其中以 SE(B)和 C(T)較為常用，本研究採用 SE(B)，試片規 格，標準比例幾何參數如圖 1-6 所示，所採用的高度(W)為 18 mm，並在試片中央以 Chevron 型式開槽，能加速疲勞裂紋及使裂紋能直線生長如圖 1-7 所示。

1.7.3 試片的預裂（Precracking）

為了保證裂紋的尖銳度，對於循環載重必須有所規範[30]：

max（三點彎曲）, (4)

2 3

max

Kf

w S f a f BW

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

≤ ⎛

其中B為試片寬度 , W為試片厚度 , a為裂紋長度 , S為垮距 , Kf_max為在循環載

重下之最大應力強度因子。當在預裂時的開始必須使Kf_max≦0.8K_IC，而在預裂 的最後階段，即在裂紋總長度的 2.5%內，應使Kfmax≦0.6KIC。在預裂時還需注 意：

1. 預裂長度應不小於試片高度(W)2.5%，且不小於 1.5 mm。

2. 最後所得的裂紋長度 a 應控制在 0.45W 至 0.55W 之間。

1.7.4 裂紋的傳播

當材料經由反覆的應力作用下，即使應力還在安全應力作用下，仍有可能對材料產 生損傷。在反覆作用下，隨著裂紋發生、進展的逐漸累積將造成材料完全破壞，此過程 為疲勞破壞。典型的裂紋生長 da/dn 與應力週期∆Κ曲線之關係如圖 1-8 所示，起始階段 時裂紋並沒有隨著應力週期的增加而明顯增加，且這些裂紋主要都是沿著滑移面成長，

此時的裂紋是向內部方向成長，一旦進入第二階段後，則疲勞裂紋快速成長，此階段可 分為三個區域：

1. 疲勞裂紋的起始期[31]：通常是隨著∆K的減少da/dn急速的減少，當∆K＜∆Kth(∆Kth為 應力因子的最低限度)不會發生裂紋成長。

( K K

dn C

da = ∆ − ∆ )

K

dn C

da = ∆

其中 C、n 為常數，此 da/dn 隨∆K 快速增加的原因有：

（1）因為K_max趨近於臨界應力強度因子K_C。

（2）是由於能承受負荷的橫截面面積降低到無法支撐的負荷。

3. 最後拉斷階段：裂紋成長率著∆K 增加而迅速升高，直到最後拉斷試片，Forman[32]

提出有關疲勞裂紋成長速率對應力強度的方程式來描述此階段，

( ^{1 - R} ( ) ) ^{K K}

^{- K}

∆

= C ∆ dn

da

試片厚度改變KC跟著變，若符合平面應變破壞韌性則KC由KIC取代，其中R為反覆應力 比。

1.7.5 K_IC的量測計算

K_Q的計算對於彎曲試片而言：

K_Q＝ ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

⎟⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜

⎝

⎛

W f a BW

S P

2

3 , (8)

( ) ( )( )

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎪⎪

⎭

⎪⎪

⎬

⎫

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ −

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ +

⎥⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ ⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ +

×

−

−

⎟=

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

2 3

2 2 2

1

1 2 1 2

7 . 2 / 3.93 - 2.15 /

1 / 99 . 1 / 3

W a W

a

W W a

a W

a W a W

a W

f a

其中PQ為試片負載 , S為試片夾具二端之寬度。

利用(8)(9)二式得到PQ與COD(crack opening displacement)之曲線如圖 1-9 所示。依 照三種情況判斷得出真正的P_Q值，從P_Q值可得出K_IC，但K_IC必須符合以下條件才被視為 有效值，主要是為了保證三軸拉伸的平面應變條件，必須控制裂紋尖端塑性區的大小，

使裂紋尖端處於小範圍屈服的範圍內，其條件為：

B、a、

2

⎟ ⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛

ys

K

σ , (10)

B

2

⎟ ⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛

ys

K

σ 是對試片厚度的要求，以保證裂紋尖端處於三軸拉伸的平面應變條件。

a

2

⎟ ⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛

ys

K

σ 是保證裂紋尖端應力應變場的線彈性斷裂力學分析有效性的條件。

(W-a)≧2.5

2

⎟ ⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛

ys

K

σ 是保證韌帶寬度足夠大的條件，以使裂紋尖端的小塑性區處在很大的 彈性區包圍中。

1.8 噴覆成型[33]

本研究之複材將使用噴覆成型與粉末冶金的製作，故接下來將針對兩種製程作大概 的說明：噴覆成型為一快速凝固製程技術，是製造材料及金屬基複合材料的先進製程技 術。所製作之材料及產品具有微細的微觀組織、微細的等軸晶粒、極少的界面反應、擴 大的溶解度、沒有元素偏析、少量之氧化物…等優點，使得噴覆成型的材料及產品擁有 較佳的性質及成型性。

噴覆成型也可配合後續之半固態製程結合成一先進之複合製程，以進行高品質之鋁 合金及鎂合金產品的開發。在此製程中如圖 1-10 之示，熔融的金屬液被霧化成細小的 顆粒狀，然後這些顆粒再被引至一基板上而連續地噴覆成型一整塊的沈積體，如圖 1-11 所示。在此製程的一極端，金屬顆粒在到達基板前已完全凝固，這就和粉末冶金製程相 似。在此製程的另一極端，金屬顆粒在碰擊到基板時仍然保持完全的液態，這就和鑄造 製程相類似。而在噴覆成型製程，製程參數被嚴密的控制而使得金屬顆粒在碰擊到基板 時是處於半固體、半液體狀態(semi-solid/semi-liquid state)。凝固機構是被控制地使在不 斷建立的沈積體上永遠保持著一層半固態/半液態的薄層。這就使得此一特殊的製程擁有 粉末冶金及鑄造這二種製程的優點，而沒有此二種製程的缺點。

噴覆成型材料具有優良之性質及下面的一些優點：

1. 極微細結構塊材或厚膜塗層:因極高之凝固速率(10² ~ 10³ K/s) ，可使材料之微結構極

微細化，且形成之晶粒為細小之等軸晶粒。具有下列特性：

（1）微細及均勻之材料結構。

（2）細小等軸晶粒：無數細密分佈的半固態液滴到沈積體表面時，原先在液滴中已 凝固的晶粒便懸浮在半固態，半液態沈積體表面薄層中，一部份晶粒會因為平 衡而熔化，極大部份的晶粒會均勻地分佈在薄層中而繼續成長，最後形成等軸 晶。

（3）化學元素極均勻分布：沒有元素偏析現象。

（4）高密度：比粉末燒結後的密度高，以粉末法製造材料時，孔洞無法在燒結過程 中完全去除，故密度低。

（5）低氧化物含量：比粉末燒結後的氧化物少：沒有粉末燒結後的前期顆粒界面(prior particle boundaries)；噴覆成型中，液滴形態存在的時間短，且整個製程是在控 制之氣氛下進行，氧化程度小。

2. 非晶質金屬塊材或厚膜塗層:因極高之凝固速率，可以直接製作非晶質金屬之厚膜塗

層或塊材。

3. 奈米晶金屬塊材或厚膜塗層:因極高之凝固速率，可以製作成非晶質之厚膜塗層或塊 材後，再施以結晶化處理轉變成奈米晶金屬之厚膜塗層(thick coatings)或塊材(bulk materials) 。

4. 大幅提昇材料之成型性，因極高之冷卻速率，可以使材料之微結構極微細化，且形成 之晶粒為細小之等軸晶粒，而大幅提昇其成型性，同時兼具超塑性及具半固態成型 性。

5. 大幅提昇及改善材料性質:因極高之冷卻速率，可以使材料之微結構微細化，且形成 之晶粒為細小之等軸晶粒，而大幅提昇其機械性質，及提昇/改變其物理及化學性質。

6. 可加入陶瓷、金屬顆粒、短纖，形成金屬/陶瓷複合材料:外加添加物的分佈極均勻，

在短暫的凝固時間中，物質對流或聚集程度小，同時半固態層的黏度及表面張力極 大，使得對流更為不易，加入之強化物不會因為重力及對流效應而分離或聚集。

7. 具有乾淨的界面:因極高之凝固速率(10² ~ 10³ K/s)，添加物及基材間界面之反應時間 極短，而不會形成化學反應物。

1.9 粉末冶金

1.9.1 燒結

燒結是利用高溫造成原子彼此移動，使粉末間的距離改變，造成相接合、產生緻密 化的現象。燒結的方式可分為三類：固相燒結(solid phase sintering)、液相燒結(liquid phase sintering)、熱壓燒結(hot press sintering)。固、液相燒結是先利用冷均壓將粉末成型後在 進行燒結，唯一的差別是母材在熔點上或下進行燒結的動作；而熱壓燒結是成型和燒結 同一步驟完成，而本研究之粉末冶金製程就是以熱壓燒結方式進行。

1.9.2 燒結的機制

因為粒子表面有多餘的表面能，因此當粒子顆粒互相接觸的時候，由本來單一顆粒 的表面擁有氣–固界面表面能，會因此趨向表面能較小的固–固界面，其過程可分為幾下 列方式[34,35]：

1. 表面擴散(Surface diffusion)：在顆粒表面的原子比在晶體內部原子擁有較少的臨近原 子，粒子的表面不是完美的晶格，表面有較多的空孔，而空孔的移動將導致表面的 擴散，物質從粒子的表面擴散至頸部(如圖 1-12 所示中路徑 1)。

2. 晶格擴散(Lattice diffusion)：利用晶格可自粒子表面或顆粒邊界傳送至頸部，物質的 來源有粒子表面、晶粒邊界、差排(如圖 1-12 所示中路徑 2、5、6)。

3. 蒸發凝結(Evaporation–condensation)：粒子表面的蒸氣壓大於頸部曲率的蒸氣壓，藉 此蒸氣壓差，使得粒子表面的物質蒸發凝結在頸部(如圖 1-12 所示中路徑 3)。

4. 晶粒邊界擴散(Grain boundary diffusion)：晶粒是因為晶格排列不一致所導致，在晶粒 邊界含有的能量較高，而且在此區域擴散的速度較快。物質即是由晶粒邊界往頸部 遷移(如圖 1-12 所示中路徑 4)。

1.9.3 緻密化

有些機制將導致粉末系統的密度增加，稱為緻密化機制(densifying mechanism)。其 它的機制則不會造成密度增加或收縮，稱為非緻密化機制(non-densifying mechanism)。

從表 1-7 物質從顆粒邊界或排列位置錯亂的區域被遷移至頸部則系統會產生緻密化，但 如果物質是從自由表面被遷移至頸部則不會產生緻密化。

燒結過程通常不是由單一機制控制，通常可大概分為三個階段[34,36]：

1. 初始階段：為粒子間以相當快的速度進行頸部成長的階段，且初始階段通常一直維 持到粒子頸部間的半徑以達到粒子半徑的 0.4-0.5。而對於初始密度約為 0.5-0.6 倍理

論密度的粉末系統而言，這粒子間頸部的半徑達到粒子半徑的 0.4-0.5 倍就相當於密 度收縮約 3~5%。

2. 中間階段：當孔洞達到它平衡形狀也就是中間階段的開始，而孔洞的平衡形狀是指在 粒子邊界與孔洞相交點上其表面張力及粒子邊界張力達到平衡時所呈現出來的形 狀。而後隨著燒結的進行，孔洞會繼續收縮；中間階段通常包含燒結過程的主要部 分，當達到 0.9 的理論密度時就是此階段的結束。

3. 最後階段：孔洞因燒結程序的持續進行成不穩態，且繼續收縮而只留下獨立的圓形小 孔洞(pinhole)時即為最終階段的開始。然而這些孔洞將繼續收縮，最後則通通消失。

粉末冶金的重要因子：粉末尺寸、體積分率、強化物的分佈、形狀等。Zhang等人[37]

研究以粉末冶金來研究粉末尺寸、體積分率、擠型比及強化物的分佈情況的關係，是以 Al粉添加不同體積分率及尺寸SiCp探討強化物的分佈情況，假設一個理想化的模式如圖 1-13 所示。

( )

3

6

dr dr V

= +

λ

π

, (11)

其中dr為強化物尺寸大小，λ為強化顆粒間距是假設強化顆粒均勻分佈在母材裡，而Vf為 強化物在母材裡所佔的體積分率。假設經由擠型後的強化物均勻分佈，且會造成晶粒細 化導致強化顆粒間距(λ)大於擠型後的晶粒尺寸。則可得到下列關係式

λ≧df,      (12)

對於擠型比 R 與原橫斷面母材粉末尺寸(dm)及擠型後的橫斷面粉末尺寸(df)之關係式為

df R

dm =

由公式(11)(12)(13)改寫成

1 6 1

3 1

−

⎥⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡

⎟ −

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≥

V

dr dm π

, (14)

此關係式說明當強化物要均勻分佈時，則強化物尺寸(dr)必須大於 dc，dc 為臨界顆粒尺 寸。

V R dc dm

f ⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡

⎟ −

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

= 6 1

3 1

π

, (15)

並將一些文獻上的相關資料匯整如表 1-8 所示，發現若符合此原則會有較好分佈。

1.10 研究動機

複合材料具較高的強度、彈性係數、剛度及耐磨性等特性，因此可以滿足航太或高 功能產業上的需求，所以複合材料的研究已被大量的發表。而鎂合金對於輕量化、能源 的節約、降低污染氣體的排放量、資源再生利用等環保議題均符合要求，所以鎂合金的 大量應用亦是必然之趨勢。由於前人的研究大多以微米級的複合材料為主，本研究就以 鎂基合金並分別以鑄造、粉末冶金、噴覆成型製程，加入奈米級顆粒強化物進行分析研 究，針為製程的不同對於機械性質、破壞韌性作探討，研究加入奈米級強化物對於材料 的性質是有否不同的轉變。

第二章 實驗方法

2.1 實驗材料

本研究所使用的材料中，以鎂合金AZ61 作為複合材料的基材，亦即文後所提到之 未擠型母材，乃是購自於加拿大的CDN公司，由國內松千實業股份有限公司代理進口，

為一半連續鑄造之圓柱形鑄錠，半徑 134 mm長 300 mm，其成分如表 2-1 所示。此外，

本研究中所採用的強化物，SiO2的奈米粉末，乃是由中國大陸製造，由台北縣東成昌股 份有限公司代理進口，為純度 99%的奈米粉，粉末的尺寸範圍 25~35 nm。圖 2-1 是SiO₂ 的X-ray繞射圖，顯示出該粉末為明顯的非晶質結構；至於在粉末冶金製程中所使用之 AZ61 合金粉末，由於鎂粉的不穩定性，在國內乃是屬於限制使用的材料，所以不易購 得，但有勞台南國立成功大學曹紀元教授主持之特殊製程實驗室，在利用噴覆成型製程 製作鎂合金時同時在該設備艙體內收集其額外產生的副產品，即部分飄散的半固態鎂合 金，於艙體凝固後，變成了粉狀，隨即使用在本研究之中，其顆粒尺寸大約 50~300 µm。

2.2 材料加工製程

原始 AZ61 的母材添加了 0.2 vol%~5 vol%強化物，再經由鑄造、粉末冶金、噴覆成 型製程製作出複合材料，最後再將該複合材料經由熱擠型製造所需要的試片，以進行拉 伸及破壞韌性測試及分析，同時觀察其顯微組織。整個製程及分析流程如圖 2-2 所示，

另於表 2-2 列出本研究中各組實驗代號所代表之製程添加奈米粉末含量。

2.2.1 鑄造製程

本研究首先採用的鑄造製程是利用高週波線圈加熱，將所預先準備好的AZ61 鎂合

金及SiO₂奈米粉末放入坩鍋，置入前先將母材切丁以便鑄造，母材越小越容易熔化鑄 造，但所花準備試片時間較多。本研究乃是利用在封閉的空間抽真空及灌入惰性氣體(氬 氣)，並使內部維持在 2 大氣壓以防止氧化，同時避免大量金屬蒸氣產生，導致所得之 成品之成分與原先規劃出入過大。該製程溫度設定於 700 °C，加熱時間約為二分半分 鐘，即可得到體積大約為直徑 65 mm，厚度 12 mm的圓盤形塊材，其過程如圖 2-3 所示，

再將所得鑄塊進行熱擠型加工，便可得到後續實驗所需之試片。

2.2.2 粉末冶金製程

本製程中之 AZ61 粉末乃是經由噴覆成型製程所得到的副產品，在噴覆過程中將未 附著在基板上的半固態鎂合金進行有效收集的動作，並將該顆粒並與奈米粉末均勻混 合，最後再進行熱壓燒結的動作。有鑒於鎂粉本身活性較大，因此在鎂合金粉末及奈米 粉末的混合上需要格外留意，以防止不利於成品性質的化學反應於混合過程中進行。本 研究中採取了特殊的混粉步驟，詳細敘述如下：

1. 首先將分散劑二氯甲烷進行蒸餾，得到乾淨不含水的溶劑。因為二氯甲烷不具有親水 性，所以在混合的過程中毋須擔心氧化物的產生。在使過程中需注意二氯甲烷具有 毒性，需做適當的個人防護。在該溶劑經過蒸餾後，將SiO₂奈米粉末緩緩倒入分散 劑再以超音波振盪，即可初步分散原本聚集之奈米粉末。

2. 經 10 分鐘後，將 AZ61 鎂合金粉末緩緩倒入含奈米粉末的二氯甲烷溶液中，再利用 磁石攪拌器攪拌，使溶質均勻混合在溶劑之中。

3. 經攪拌後，將溶液升溫到 60 °C，使沸點低的二氯甲烷揮發，再將所得到的混合粉末 拿到烘箱乾燥，即可得到所需混合均勻的粉末。

4. 最後將所得到的粉末添加到特殊設計之熱壓燒結用模具中，如圖 2-4 所示，並設定所 要施加的壓力及溫度參數，如圖 2-5 所示，即可得到所要的鎂錠。

2.2.3 噴覆成型製程

在噴覆成型製程進行前，AZ61 鎂合金及SiO2奈米粉末需做先行處理，再經由成功 大學方面做製程加工處理。本研究先行處理乃是將AZ61 鎂合金作適當尺寸切割，再將 表面些許氧化的雜質利用砂輪機去除，接著將該AZ61 鎂塊表面鑽並填滿SiO2奈米粉 末，最後利用適當的大小的AZ61 鎂粒將空洞填塞，以防止SiO₂奈米粉末溢出。至於主 要的噴覆成型製程，則交由台南市國立成功大學材料系曹紀元老師主持之特殊製程實驗 室，利用該單位設定之製程參數，進行噴覆成型製程製造。本研究中所得之成品，其半 徑約為 200 mm，高 280 mm，重約 11.7 kg，圓胚錠(billet)如圖 1-11 所示，再經由裁切 為擠型所需尺寸大小。

2.2.4 熱擠型製程

材料經由擠型加工，具有晶粒細化的功用及降低孔隙率，增強材料機械性質的功 能。本研究所使用的擠型機為國內功益公司製造，KCAEP-350E 型銅鋁用高溫擠型機。

所有的擠型製程採用的擠型溫度均為 300 °C，擠型比為 17：1，經由盛筒加熱至 300 °C 二小時後，再開模具加熱二小時，施壓擠型，可得到長 20 mm 寬 10 mm 的長條棒材，

再經由加工車製成所需要的試片形狀，隨即使用於本研究中的所有測試及分析當中。

2.3 微觀組織觀察

2.3.1 光學顯微鏡(Optical microscopy, OM)觀察

將鑄造、噴覆成型、粉末冶金製程所得樣品，再經過擠型得到棒材切下觀察晶粒尺 寸大小。將試片利用樹脂冷埋，＃100、＃600、＃800、＃1000、＃1500、＃2000 的砂 紙研磨，再以 1 µm、0.3 µm、0.05 µm 之氧化鋁粉拋光後，進行腐蝕，即可利用 OM 進

行觀察。

2.3.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscopy, SEM)觀察

試片製作過程與 OM 試片方式相同。各製程試片的破斷面均以二次電子像(SEI)觀 察，探討其可能的破壞機構。本研究是使用 JEOL JSM-6400 及 6330 掃描式電子顯微鏡，

操作電壓為 20 及 5 kV。

2.3.3 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM)觀察

穿透式電子顯微鏡通常用來觀察奈米級之晶粒，而利用選區繞射(selected area diffraction, SAD)是用來分析合金內各相的晶格常數有效方法之一，本研究使用 TEM 型 號為 JEOL JEM-3010。

試片的製作是將試片切片、研磨至 10 µm 再以衝壓成型機(punch machine)將試片製 成直徑 3mm 的圓形試片，再將試片以 1000 號砂紙研磨使厚度達到 30 µm~50 µm 之間，

之後再以離子蝕薄機(ion millers)在試片中心產生薄區以利觀察分析。

2.3.4 X-ray 量測

本研究使用X光繞射儀(XRD)分析有否其他相的產生，如SiO2在鑄造過程中有否與 其他元素產生反應等。實驗中所使用的儀器型號為SIEMENS D5000，選擇CuKα放射波，

其入射波長λ = 0.15406 nm，操作電壓與電流值分別為 40 kV與 30 mA，而繞射的角度 2θ 選用範圍從 20°~80°，並依照Bragg定律利用JCPDS資料判斷有否其他相的產生。

2.4 微硬度試驗

本研究在微硬度方面的測試是採用壓痕硬度(indentation hardness)之維式(Vickers)表 面硬度的量測。該項試驗所採用的儀器為 SHIMADZU HMV-2000 微硬度試驗機，該儀 器乃是使用一鑽石錐施以一定荷重壓入試片表面，使表面產生方錐狀壓痕，並且將所施 加的荷重除以所得壓痕之錐形面積，便可得到所量測的硬度值。本研究針對添加不同體 積分率的奈米粉末進行量測，以荷重為 200 g，停留時間為 10 秒，觀察微硬度的變化情 形。

2.5 密度量測

複合材料的密度量測可從中得知製程不同對於試片有何變化，其包含三個部份：視 密度(apparent density)、理論密度(theoretical density)及相對密度(relative density)。

2 1

1 W W D W

= −

其中D為視密度(g/cm³)，W1 為樣品的乾燥重，W2 為懸浮的樣品重。而含不同比例之 SiO2/Mg複合材料的理論密度(theoretical density)可用以下公式表示：

d_T= × +A

SiO2

A D

×D

其中dT為理論密度， 為SiO

SiO2

A

SiO2

D

為AZ61 的體積百分比，D_AZ61AZ61 的密度 1.80 g/cm³。此外，可利用相對密度代表材料 緻密的程度，相對密度越高，表示材料的空隙愈少，可定義為：

R=

d

D

2.6 熱差分析(Differential scanning calorimetry, DSC)

本研究所使用熱差分析儀觀察材料經過不同製程所得試片，對於有否其它相的生成 作分析。實驗中所採用的是 Setaram 131 熱分析儀(differential scanning calorimeter, DSC)，實驗步驟是先在 DSC 加熱爐兩加熱基座上放入不鏽鋼坩堝，其一是未放樣品的 空坩堝，另一為放入待測樣品之坩堝，以氬氣做為保護氣氛，再以 20 K/min 加熱至熔 點，比較空坩堝與有置入試片的坩堝，兩者吸放熱的差異值並由儀器所外接的電腦記錄 整個加熱過程的吸放熱情形。

2.7 拉伸試驗

本研究所採用的拉伸試驗是利用Instron 5582 萬能試驗機，測驗的參數為室溫拉 伸，應變速率(strain rate)為 1×10^-3 s^-1，量測機械性質如拉伸強度、降伏強度、伸長率等。

試片取樣方面，為取用沿擠型方向進行測試，試棒規格如圖 2-6 所示。

2.8 破壞韌性試驗

依照ASTM E-399 規範量測，先將所得到的試片在Notch附近區域進行拋光，以利裂 紋的觀察，並以Instron 8800 進行預裂(precracking)如圖 2-7~2-8，當在預裂時利用顯微鏡 進行裂紋觀察，當裂紋長度成長至所需長度之 90%時如圖 2-9 所示，將負載調至小於 0.6K_IC，而拉斷過程是利用萬能材料試驗機在室溫下進行測試，是利用負載控制(load control)，其施力參數依照ASTM-E399 規範必須再 0.55 至 2.75 MPa．m^1/2，而依本試片

以f(a/w)=0.5 測試經換算可得施力大小須在 6~30 kgf/s之間，當材料破壞之後進行材料破 斷面預裂長度之量測，量測預裂中心至裂紋前緣之長度及預裂中心與試片表面兩端之中 點，也就是試片的 1/4、2/4、3/4 厚度時的長度以a2、a1、a3 表示如圖 2-10 表示，而任 何兩預裂長度之差不可超過平均值的 10%。此外，任一預裂長度與平均值之差也不可超 過 10%。

第三章 實驗結果

3.1 微觀組織

3.1.1 晶粒尺寸

當原始鑄錠經過擠型過程會使晶粒產生細化的現象，此乃是因為動態再結晶機制作 用，主要是材料在某一高溫中進行加工，使其具有大量的塑性變形產生差排，而差排的 重新排列或直接再結晶，產生一些無應變的晶粒，使材料產生晶粒細化的效果，而通常 鎂合金動態再結晶溫度約 0.5-0.7 T_m (250 °C-400 °C)。

從圖 3-1 及 3-2 為巨觀原始鑄錠及原始鑄錠 OM 圖，可從中得知其晶粒尺寸為 75 µm，當原始鑄錠經 17:1 擠型後，從圖 3-3 量測晶粒尺寸為 2.7 µm，列於表 3-1 中比較 可見經擠型具有晶粒細化的現象，但仍可發現有明顯的大晶粒在其中，可知經由上述動 態再結晶產生晶粒細化的效果。但發現具有大晶粒存在，應是擠型比太小導致儲存能 (stored energy)及趨動力(driving force)太小致使動態再結晶的現象不完全，若要增加晶粒 細化的效果有三個方法：一、增加加工應變(應力)速率，二、降低加工溫度但需高於再 結晶溫度，三、增加擠型比。而固溶母材經擠型後其晶粒尺寸為 6.8 µm 如圖 3-4 所示，

應是 AZ61 鎂合金經由固溶處理導致β相溶回鎂裡，再經擠型後晶粒經由動態再結晶產 生細化，但由於β相消減致使晶粒成長容易，所以具有較大及等徑的晶粒尺寸。

本研究添加強化物的複材經 17:1 擠型後，也可觀察到晶粒細化的現象。對於鑄造 複材而言，從圖 3-5 至 3-8 中可知當強化相添加 1 vol%及 3 vol%則平均晶粒分別為 4.1 µm 及 2.9 µm，如表 3-1，所以可明顯得知經由添加強化物對於晶粒細化有所幫助。在文獻 上當複材在鑄造時通常會利用機械攪拌[24]或超音波震盪[38]等物理性的分散，而本研 究為了達到強化物分散致使晶粒細化目的，在鑄造時由於坩堝尺寸的限制及達到強化物