m 是電子質量， e 是電子電荷， P v

第二章 光調制與螢光光譜原理

2-1 電子躍遷理論

考慮單一電子在電磁場中，其動能為

)

2

c A P e m ( 2

1

v + v (1)

m 是電子質量， e 是電子電荷， P v

是電子動量， Av

則是電磁場的向量 位，假設其為一平面波形式

) wt r k ( i 0

eˆ e A

A

v= ⋅ ^v⋅v−

(2) 則電子和電磁場交互作用的哈密爾頓 (Hamiltonian) 為

) r ( V ) c A P e m ( 2

H = 1 v + v

²

+ v

) 2 (

) 2 (

2

2 2 2 2

r V mc A

P e A A mc P

e m

P v v v v v v v

+ +

⋅ +

⋅ +

=

(3) 使用庫倫規範 (Coulomb gauge)，使得∇⋅

A

v=

0

，則

)

A ( i )

A P

(

^v⋅ ^v

ψ

→− _h∇⋅ ^v

ψ

] A

) A [(

i ∇ ⋅

ψ

+ ⋅ ∇

ψ

−

= v v

h

ψ ) A ( i

⋅∇

−

= v h

) ψ ( A v ⋅ P v

→

所以(3)式中第二項可化為

) P A mc ( ) e P A A P mc ( 2

e v ⋅ v + v ⋅ v = v ⋅ v

(4) 由於(3)式中

A

v²

所造成的非線性影響很小，所以忽略不計。

則電子和電磁場交互作用的 Hamiltonian 可改寫為

rad

0

H

H

H = +

(5) 其中

) 2 (

2

0 V r

m

H Pv v

+

=

_{( A P )} mc

H

_rad

= e v ⋅ v

H

rad是因電磁場所引起與時間有關的微擾項，此項將導致電子由價 帶 (valence band) 躍遷到導帶 (conduction band)。亦即，若我們對樣

品中的電子加諸一電磁場微擾，將導致電子的躍遷，而不同的能帶結 構位置，亦會有不同的躍遷率 (transition rate)。

根據 Fermi-Golden Rule[5]，在單位時間內電子由初狀態 i 到末 狀態

f

的躍遷率為

)

2 π

²

δ ( ω

h − ± h

→f

=

rad i f

i

f H i E E

P

(6)

E

i表初狀態的能量，

E

_f表末狀態的能量，而

_h ω

為光子的能量。當

_h ω

前方為〝＋〞號時表示吸收一光子;〝－〞號表示放出一光子。

假設電子在導帶及價帶的波向量分別為

k

v_c 與

k

v_v

，且電子在導帶與 價帶的波函數分別為

kc

c,v

ψ

與

kv

v,v

ψ

，則

v

c vk

k

rad c

A P

mc i e H

f

v

v v

v

,

,

ψ

ψ ⋅

=

(7) 將上面的(2)式與(7)式代入(6)式中，則由光子的電磁場所引發電 子自價帶到導帶間的單位時間躍遷率，可以表示為

) ) ( ) ( ˆ (

)

2 (

²

, )

( ,

0 2

ψ ψ δ ω

π v v v h

h

^v

vv

v

⋅ − −

=

^⋅

→

e e P E k E k

mc

P

_{i f}

eA

_ck ^ikr _{vk c v}

v

c (8)

由(8)式中的δ-function 得知，唯有在

E

_c

( k ^v ) − E

_v

( k ^v ) = _h ω

時才不會為 零。即當入射光子的能量等於導帶空態

E

_c

( k

v

)

和價帶佔據態

E

_v

( k

v

)

之 間的能量差時，吸收躍遷率才不為零。所以δ-function 代表能量守恆 的要求。另由 _c,k ^i(kr) _v,k ²

v

c

e

^vv

eˆ P

^v

v

v

ψ

ψ ^⋅

⋅

項得知，

k

v_c

、

k

v_v

與光子波向量 kv 應 滿足動量守恆，即

k k

k v

_c

= v

_v

+ v

(9) 否則 _, ^{( ⋅ )}

ˆ ⋅

_,

= 0

v

c vk

r k i k

c

e

^v

e P

^v

v

v

v ψ

ψ

就不會有躍遷發生。即(8)式需符合能量守

恆及動量守恆原理，其躍遷率才不會為零。而光子與電子在價帶的波 向量 kv

、

k

v_v

的絕對值分別為

λ π

= 2

= k k v

(10a)

k a k v

_v

=

_v

= 2 π

(10b)

對於一般能量的光子，因為波長λ約為 10⁴Å，而晶格常數 a 約為 5Å，

所以

k

<<

k

_v，故

v

c

k

k ≈

(11) 可以視為電子吸收光子而發生躍遷時，波向量保持不變，這種躍遷稱 之為垂直躍遷 (vertical transition)，如圖(2-1)所示，若定義 M_cv

( k v

)為

( )

_c,kc ^i(kr) _v,kv

cv

k e eˆ P

M

eˆ

^{v v}

v

v

v

v = ψ ⋅ ψ

⋅

^⋅

∫

^{− ∇}

⋅

= ^∗

V

d r

c

( k

c

, r )( i )

v

( k

v

, r )

eˆ

v v

v h

v

ψ

v

ψ

(12) 其中 V 代表晶胞體積 (crystal volume)，則(8)式可以寫為

) ) ( ) ( ( ) ˆ (

)

2 π (

_{0 2} ²

δ ω

v h v

v

h ⋅ − −

→

= e M k E k E k

mc

P

_{v c}

eA

_{cv c v} (13) 根據躍遷率

P

_v→c，可以計算當入射光頻率為ω時，單位時間及單位體 積內總躍遷率 W 為

∑ ^× ∫

^→

=

v c

c

P

v

k V d W V

,

)

3

2 2 ( ) 1

( v

ω π

∑

=

v

mc

c

eA

,

3 0 2

) 2 ( ) 2 2 (

π π

h ∫ ^{d k v e ˆ ⋅ M}

^cv

^{( k v )}

^2δ

^{( E}

^c

^{( k v ) − E}

^v

^{( k v ) − h}

^ω

⁾

(14)

圖(2-1) 半導體能帶間的垂直躍遷行為

2-2 光學函數與電子躍遷的關係

物質的介電函數可以表示為

) ( i )

(

_i

r

ω ε ω

ε

ε = +

(15) 其中

ε

_r

( ω )

、

ε

_i

( ω )

分別為介電函數的實部及虛部。如果所研究的半 導體是無方向性、均勻的，並且在線性響應範圍內，則宏觀的光學性 質可用一般介質折射率 n (refractive index)和衰減係數κ (extinction coefficient) 來概括，物質的折射率可以表示為

) ( i ) ( n

N = ω + κ ω

(16) 且介電函數和折射率有以下關係

N

2

ε =

(17) 可得

κ

ε

_i

= 2 n

(18)

ε

_r

= n

²

− κ

² (19)

n 2 ε

i

κ =

(20) 而根據吸收係數

α

(absorption coefficient) 的定義及上述光學常數間 的關係，光學常數可表為

α = c 2 κω

= nc ωε

i

(21) 亦即

ω

ε

_i

= ⁿ α ^c

(22)

而在介質中電磁場的平均能量密度

u

為

u

=

π ε 8

2

E

^v0

=

π ε 8

2

t A c 1

∂

− ∂ v

= 2 2 2 0 2

c 8

A n

π

ω

(23)

根據吸收係數α(ω)的定義為在單位時間、單位體積樣品所吸收的能 量除以能量通量 (energy flux)

( ) ω

α = ( )

uv W ω

h

ω ₌ ( )

uc W n

_h

ω ω

(24) 將(14)式代入上式得

( ) ω =

α ω

π

2 2 2

ncm e

16 ∑

v , c

) )

k ( E ) k ( E ( ) k ( M 4 eˆ

k d

v c

2

3 cv

δ ω

π

^h

v v

v v

−

−

∫

⋅ ⁽²⁵⁾

結合(22)式，可以求得介電函數虛部

i

=

ε

2 2

2 2

m e 16

ω

π ∑

v , c

) )

k ( E ) k ( E ( ) k ( M eˆ 4

k d

v c

2

3 cv

δ ω

π

^h

v v

v v

−

−

∫

⋅ (26) 由於

eˆ ⋅ M

_cv

( k

^v

)

是

k

^v的漸變函數，在積分範圍內變化很小，所以可將

) k ( M

eˆ ⋅

_cv ^v 視為常數提到積分外，因此

ε

_i可寫為

i

=

ε

2 2 2 2

m e 16

ω

π ∑

v , c

2 cv

( k ) M

eˆ

⋅ v

( E ( k ) E ( k ) ) 4

k d

v

3

δ

c

ω

π

^h

v v v

−

∫

− (27) 令上式對

k

^v空間積分的部分為

) )

k ( E ) k ( E 4 (

k ) d

(

J

_{cv 3}

δ

_{c v}

ω

ω

=

∫ π

^{v v} − ^v −_h (28) 上式為將

k

^v空間中所有滿足躍遷能量守恆定律的狀態累加，其與導帶 能態密度與價帶能態密度都有關，稱為結合能態密度 (Joint density of states)，則

i

=

ε

2 2

2 2

m e 16

ω

π ∑

v c,

cv 2 cv

( k ) J M

eˆ v

⋅

(29) 由上式可知，對

ε

_i的影響變因有兩個：一為

J

_cv，另一為

eˆ M

_cv

( k v )

²

⋅

項。以下我們分別討論之。

(1) Jcv

利用δ-function 的性質

( ) ( ) ^x [ ^{f x} ] ^dx

g

b

a

∫

^δ

⁼ ∑ ( )

x0

x

0

g

1

x x ₀

x f

⁻

∂ =

∂ (30a)

其中

f ( ) x

₀ =0，

a

＜

x

₀＜

b

，且

k

d v

=

d

³

k

=

dSdk

_⊥=

dS dE dE dk

_⊥

(30b)

) k ( dk E

) k ( dE

k

v v

∇

=

⊥

(30c) 則結合能態密度

J

cv可以寫為

J

cv＝

4

3

1

π ^∫ [ ( ) ( ) ]

=

−

−

∇

S

E v E

c k

v c

k E k E

dS

hω

(31)

其中

S

表示在

k v

空間中

E

_c

( k ^v ) − E

_v

( k ^v ) = _h

ω曲面，

dS

、

dk

_⊥分別表為 其等能量面上的面積元和垂直這一面積元的微分厚度。由(31)式可看 出當

∇

_k

[ E

_c

( k v ) − E

_v

( k v )] = 0

(32) 會使

J

_{cv 發散，亦即使介電函數}

ε

_i發散，這些點被稱為 Van-Hove sin-gularities，或稱為臨界點 (Critical points)，是對

ε

_i值貢獻的主要 來源，即形成半導體光譜架構的來源。

而滿足

∇

_k

[ E

_c

( k v ) − E

_v

( k v )] = 0

有兩種可能性，即 0

)]

( [ )]

(

[ =∇ =

∇_k

E

_c

k

v _k

E

_v

k

v

(33) 或 ∇_k[

E

_c(

k

v)]=∇_k[

E

_v(

k

v)]≠0

(34) 其中滿足(33)式的臨界點稱為第一類臨界點，一般是一些極值點，而 這些極值點僅發生在布里淵區中高對稱的位置。而滿足(34)式的臨界 點稱為第二類臨界點或鞍點，其可發生在對稱性較低的位置上。

在臨界點附近，[

E

_c(

k

v)

E

_v(

k

v)]

− 可用在臨界點附近的泰勒展開式

來趨近，則

∑

=

− +

=

−

³

1

2 0 0

0

( ) ( )

) ( ) (

i

i i i v

c

k E k E k k k

E v v v α v v

(35) 其中

k v

₀

是臨界點的波向量

2 0

2

( )

k k i

v c

i

dk

E E

d

v=v

= −

α (36) 由於

α

_i的正負關係不同，我們可以將臨界點分成四類，並將隨之改 變的 Joint density of states 計算出，列出表(2-1)及圖(2-2)表示之。我 們可以發現，

J

(ω)隨臨界點的不同而有顯著的差別，亦即由

ε

_i所影響 的光譜有所變化。

由下表可知

M

0和

M

3類型的臨界點是滿足(33)式的臨界點，即第 一類臨界點或極值型臨界點。而

M

1 和

M

2 類型的臨界點是滿足(34) 式的鞍型臨界點。

圖(2-2) 臨界點附近的四種 J

_cv

形態

表(2-1) Joint density-of-states function at four types of critical point[6]

Critical point α

1

,α

2

,α

3

Joint density-of-states function J(ΔE)

M

₀

(+,+,+) ΔE < E

g

C

₁

ΔE > E

g

C

1

+C

2

(ΔE–E

g

)

^1/2

M

1

(+,+,–) ΔE < E

g

C

1

–C

2

(E

g

–ΔE)

^1/2

ΔE > E

g

C

₁

M

₂

(+,–,–) ΔE < E

g

C

₁

ΔE > E

g

C

1

–C

2

(ΔE–E

g

)

^1/2

M

3

(–,–,–) ΔE < E

g

C

1

+C

2

(E

g

–ΔE)

^1/2

ΔE > E

g

C

₁

(2)

eˆ M

_cv

( k v )

²

⋅

我們已知

k k k v

_c

v

_v

v

=

≈

∫

^{− ∇}

⋅

=

⋅ ^∗

V c c v v

cv

( k ) eˆ d r ( k , r )( i ) ( k , r )

M

eˆ

v v

v h v v

v

ψ ψ

(37)

經由計算化簡後得

ˆ ] )[

)(

( )

ˆ^⋅ ( ^{= −} ₂ ⁻

∫

V ^{− ⋅ ∗ ⋅ ⋅} v r k i c r k i v

c

cv

m E E d r e u e r e u

k M

e

^v

v v

v v

v h

v

∫

^⋅

−

−

= ^∗

V c v

v

c

E d r e r

m E

^v

ψ

^v

ψ

h )( ) ˆ

( ₂ (38) 除非是詳細知道

ϕ

_c^∗及

ϕ

_v的形式，否則無法將

eˆ M

_cv

( k v )

⋅ 確切的求出。

若

eˆ

⋅

M

_cv

( k v )

≠

0

則

ε

_i

≠ 0

，即為躍遷允許的情況；若

eˆ

⋅

M

_cv

( k v )

=

0

則

i =

0

ε

，就不會有躍遷產生，這樣可以幫我們淘汰可能躍遷的情形。

在量子井系統中，如果磊晶方向定為

z

軸，則波函數可以分解為

z y

x

ψ ψ

ψ

ψ = ⋅

(39) 其中

ψ

_z為描述電子沿

z

方向受量子井束縛的行為，其能量是量子化 的。

ψ

_x與

ψ

_y則是描述電子在

x

與

y

方向的行為，因不受束縛，所以 行為就如同自由電子。當有外界光子入射時，量子井系統內電子作光 激躍遷的機率為

( )

_i

f f

i

e r

W

_→

∝ ψ ˆ ⋅ ^v ψ

( )

_{ix iy iz}

fz fy

fx

ψ ψ e r ψ ψ ψ

ψ ⋅ ^v

∝ ˆ

(40) 當垂直入射時，光偏振方向必定垂直於

z

軸，則

y x r

eˆ

⋅

v

= + (41) 光激躍遷的機率變為

f

W

i_→

∝ ψ

_fx

ψ

_fy

ψ

_fz

( x + y ) ψ

_ix

ψ

_iy

ψ

_iz

( )

_{ix iy}

fy fx iz

fz

ψ ψ ψ x y ψ ψ

ψ

+

∝ (42) 當量子井中的初狀態

ψ

_iz與末狀態

ψ

_fz宇稱性相同時

iz

0

fz

ψ

≠

ψ

(43)

當量子井中的初狀態與末狀態宇稱性相異時

iz

0

fz

ψ

=

ψ

(44) 因此，量子井系統中不同宇稱的能態之間的光激躍遷機率很小；相同 宇稱能態之間的光激躍遷機率較大。

考慮受到光子激發產生的電子-電洞對，將因庫倫作用力互相束 縛著。其電子將以電洞為中心形成一個類氫系統，稱為激子 (Exciton) 系統[7]，此束縛態導致在半導體禁帶中接近導帶底附近出現與之對 應的束縛能級，其束縛能級與氫原子類似，氫原子的能級是

E

n＝－

2 2 0 2

4 e

32 e m

ε

h

π n

²

1

＝－

n

2

6 .

13

eV

n=1,2,3… (45)

其中

ε

₀是真空中的介電常數 (permittivity)。由於半導體的介電常數ε 大約是真空的 10 倍，而電子－電洞系統的約化質量大約是電子的

10

1

，因此激子系統的束縛遠較氫原子弱，

ex

E ＝－

n ₂

n 6 . 13

2 e

2 0

m ε µε

≈－

n

2

0136 .

0

eV＝－ ₂

n

6 .

13

meV (46)

而μ是電子與電洞的約化質量 (reduced mass)

µ

1

＝

h

e

m

1

m 1 +

(47) 激子的光學躍遷能量

( )

_h

ω

^ex，將比能帶與能帶之間的自由電子躍遷能 量 Eg略低

( )

_h

ω

^ex＝Eg－

n

2

6 .

13

× ₂

e 2 0

m ε

µε

eV (48)

在量子井系統中，由於井中電子與電洞的空間範圍有限，除非是 重摻雜下自由載子的屏蔽作用消除激子效應，否則激子效應不可忽 略。已有許多實驗證實，量子井系統的光學躍遷過程是激子躍遷過程。

2-3 調制光譜的基本原理

1964 年賽若芬 (Seraphin) 在關於鍺材料反射率電場效應的研究 中[8]，首度以電場調制技術 (electroreflectance, ER) 得到微分形式的 譜線。近四十年來，相關的理論與新的技術不斷的被開發出來，至今 調制光譜量測已成為半導體特性研究上重要的量測技術之一。原因在 於其光譜呈現出微分形式的譜線，訊號僅出現在結合能態密度的奇異 點 (singularities) 上，可有效的抑除背景訊號和雜訊，所得到的訊息 相當豐富，包括半導體表面及界面間的電場[9]、能帶間的躍遷[10]、

雜質效應、單軸性應力[11]、激子作用的強弱、費米能階在表面的能 量、載子濃度、深層缺陷、活化能、材料均勻度及化合物的組成等等，

皆可由調制光譜求得。近來，更用於實際元件結構及量子點、量子井 等低維度結構之光學特性探討，為一便利且有效的非破壞鑑定方法。

所謂調制就是將探測光或樣品的某種物理特性作週期性的小變 化。而調制光譜學的基本原理是量測樣品受到調制之後，其光學性質 的變化量，將測得的變化量以探測光的強度規正之後即為調制光譜。

調制的方法大致上有兩類，一為調制探測光本身的物理特性，如週期 性改變探測光的波長或偏振方向，此類的調制方式稱為內部調制 (internal modulation)；另一種是調制外加於樣品的物理量，如溫度、

壓力、磁場或電場，稱為外部調制 (external modulation)。在應力、

溫度的調制下，樣品仍具有平移對稱 (translation symmetry)的特性，

這 時 在 倒 晶 格 向 量 中 ， 動 量 仍 是 一 好 的 量 子 數 (good quantum number)。如圖(2-3a)所示，這種微擾使得能隙有了不連續的改變，所 以這種微擾所產生的譜線通常是一階微分的 (first derivative) 特性。

在電場的調制下則較為複雜，在此種微擾中由於晶體內的自由電子及 電洞被外加電場所加速而破壞了晶體在外加電場方向上的平移對稱

性，這時動量在電場方向上就不是好的量子數，使得未受微擾的電子 (電洞) 波函數產生混合，若調制的電場不大，則波函數的混合僅限 於導帶底端 (價帶頂端)，所以遠離臨界點的能帶結構則不被調制，

這使得不感興趣的背景值被抑制。若調制是屬於低電場調制，如圖 (2-3b)所示，譜線交 x 軸有兩點，這正是三階微分的特性。

圖(2-3) (a)在晶格仍具週期性的一階微分調制技術下 介電函數虛部的變化圖；(b)在電場調制下，

晶格週期被破壞後介電函數虛部的變化圖。

但對於高電場調制時，譜線常會包含一些振盪曲線，這些振盪曲 線稱之為 Franz-Keldysh oscillation，簡稱 FKO。FKO 的週期與樣品 的電場有著密切的關係，透過 FKO 週期的測量，半導體的內建 (built-in) 電 場 或 介 面 電 場 可 輕 易 的 求 出 。 相 反 地 ， Pollak 及 Glembocki[12]指出，對束縛態 (bound state) 諸如激子 (exciton)，雜 質態 (impurity level) 及量子井中之獨立能階 (isolated state) 等而 言，由於載子被侷限在空間中，電場無法加速載子，仍保持平移對稱 性，故其譜線應為一階微分。

調制光譜的方法有很多，諸如：電場調制反射光譜 (ER)、光 調制反射光譜 (PR)、壓電調制反射光譜 (PZR)、及熱調制反射光 譜 (TR)、波長調制反射光譜 (WMR) 和磁場調制反射光譜 (MR) 等。由於調制的機制不同，譜線強調的部分也就不同，因此將不同 調制機制技術的結果相互比較，對譜線的解釋有莫大的助益，並得 到完整可靠的光譜訊息。

圖(2-4)是砷化鎵直接反射的譜形與電場調制反射的譜形相比 較。我們可以看出直接反射的譜形較平滑，在能級躍遷的臨界點處變 化很小，光學躍遷的能量很難精確量測。然而調制反射光譜在每個光 學躍遷的臨界點上，有顯著尖銳的變化，所以很容易就可以精確的量 測能級之間躍遷的能量。一般來說，調制的光譜寬度要比直接的反射 光譜寬度窄約 20~50 倍[13]，所以調制光譜已被廣為利用來研究材料 結構的電光性質。

圖(2-4) 室溫下，砷化鎵的反射光譜與電調反射光譜之比較圖

調制反射光譜是藉由外加週期性微擾所產生的反射率變化量 (∆R) 與反射率 R 的比值 (即

R

∆

R

)，來觀察樣品中光激躍遷的情形。

若光源幾乎垂直入射樣品界面時，其由 Fresnel 方程式可得反射率：

2 2

2 2

) 1 (

) 1 (

k n

k R n

+ +

+

= −

其中 n 為介質的折射率 (index of refraction)，k 為衰減係數 (extinction coefficient)。如果所研究的半導體是無向性、均勻的，並且在線性響 應範圍內，則其宏觀光學性質可以用折射率 n 和衰減係數 K 來概括，

n 和 K 是頻率的函數，並且可以看作是複數折射率 N 的實部和虛部 N(ω)=n(ω)+iK(ω)

一般來說，非磁性材料的半導體其複數介電係數ε (complex

dielectric permittivity) 與複數折射率之關係為

2

2

( n ik )

N i

_i

r

+ = = +

= ε ε ε

由上式是可得介電係數的實部及虛部

2

2

k

r

= n −

ε

i

= 2 nk ε

) , (

_{r i}

R

R =

ε ε ＝

( ) [ ( ) ]

(

^{r2 i2}

)

¹²

[ ^{2 2}

^r

^{2 2} (

^{r2 i2}

)

¹²

]

¹²

^{1 1}

2 2 1 2 1 i 2 r r

2 2 1 i 2 r

+ +

+ +

+

+ +

+

− +

ε ε ε

ε ε

ε ε ε

ε

ε (49)

當樣品受到擾動或調制時，介電函數的變化量為

∆

ε

= ∆

ε

_r +

i

∆

ε

_i (50) 將 R(

ε

_r,

ε

_i)對

ε

_r和

ε

_i作偏微分，即得反射率變化量∆R 與介電函數變 化量∆ 的關係為[13]

ε

(

_r

,

_i

)

_r

(

_r

,

_i

)

_i

R

R

=

α ε ε

∆

ε

+

β ε ε

∆

ε

∆ (51)

其中係數

( )

r i

r

R R , 1

ε ε ε

α

∂

= ∂ (52a)

( )

i i

r

R R , 1

ε ε ε

β

∂

= ∂ (52b)

α、β稱為塞若芬 (Seraphin) 係數，是決定介電函數調制行為的決 定性參數，為能量的函數。而∆

ε

_r與∆

ε

_i可以藉由 Kramers-Kronig 關 係互相轉換。介電函數為樣品能帶結構中電子狀態所呈現出來的巨觀 整體行為，透過調制反射光譜

R

∆

R

此一可觀測量，即可間接得到樣品 受微擾時介電函數的變化情形。

若樣品受到微擾 (或調制) 後，而仍保持晶格的平移對稱性

(trans-lation symmetry) 時，例如：溫度、壓力等，則

ξ ξ

ε ε

∆

∂

= ∂

∆ (53) 上式中，

ξ

是微擾因素，∆ 為

ε ε

對

ξ

的一階導數。

若是在電場、磁場等調制下，晶格的對稱性被破壞，則∆ 的變

ε

化將較為複雜。

2-4 電場調制

當未受微擾的單電子，受到一外加電場ℑv

的作用後，在ℑv

方向上 的晶格對稱性會被破壞，在這個方向上的波向量不再是一個好的量子 數。我們可以由原來未受微擾的 Bloch Function 及波向量作線性組合 來構築新的波函數。

設外加電場的方向為 zˆ ，電子

e 被電場

ℑv

加速後在晶格中的位移 為

zv

，其 Hamiltonian 為

z e H

H

= ₀ − ℑv ⋅ v

(54)

其中

H

₀為未受微擾的 Hamiltonian

( ) r m V

2 H P

e 2

0 v v

+

= (55) 一起考慮電子、電洞時，其可分為質心座標部分及相對座標部分，因 電子－電洞對的總電量為零，所以質心座標部分的解即為平面波的波 函數。我們主要計算相對座標部分的 Hamiltonian，其 Schrödinger 方 程式為

 

 





²

∇

²

+ e ℑ z + W

_i

2 ^h

µ Φ_i

( ) r v

=

0

(56) 式中μ為電子－電洞對的簡約質量，

W

_i為選擇 z 軸平行電場時的本徵 值(eigenvalue)

W

i＝

(

²y

)

2 x 2

k 2 k

+

h

π

＋E_z

(57)

上式中 Ez為 z 方向的能量本徵值。而(56)式的解_Φi

( ) r v

_{可以寫成在 x,y} 方向平面波的波函數(未受微擾)和 z 方向上 Airy function 的乘積

( ) r

i

v

Φ ＝ 



 





Ω

−

 ℑ



 



 Ω

ℑ

h h

y i x ik

ik

e z W

Ai e e e

2

1

_{x y}

π

(58) 式中 Ai 為 Airy function，定義為[14]

( ) z

Ai

＝

_π ¹ ∫ ^ds

_



 



 +

3 sz s cos

3

(59) h 為 Franz-Keldysh 效應的特徵能量 Ω

=

hΩ ³

1 2 2 2

2 e  

 



 ℑ

µ ^h

(60) 介電函數的虛數部分

ε

_i為[15]

( ) E

ε

i ＝

^ ∑ ^Φ ( )



 



 Ξ

cv

2

2 i

0

E

^δ

( W

_i

− E )

(61) 其中

Ξ ＝ ²

3 2

2 cv 2

2

2

M m eˆ

e

2





 



⋅ 



 





h

h

µ

(62) 由(58)式將

Φ

_i

( ) 0

代入(61)式中，可得

ε

_i

( E , F )

為

( E , ℑ )

ε

i ＝

^π [ ( ) ^{η η}

i²

( ) ^η ]

2

2

A

i

A

E

 Ω ′ −



 



 Ξ h (63)

( ) E , 0 lim

_i

0

F

ε

→ ＝

( E E ) H ( E E )

E

^{2 } ^{Ω − g − g}

 



 Ξ h (64)

式中

H ( ) x

是階梯函數 (step function) 且 η＝

Ω

− h

E E

_g

(65) 將(63)式有限電場和(64)式零電場極限時介電函數的差值

∆ ε

以 F

( ) η

和 G

( ) η

表示[16]

( ℑ )

∆ ε E ,

＝

_{ Ω}



 



 Ξ

₂

h

E

[F

( ) η + i

G

( ) η

] (66) 其中

F

( ) η

=

^π [ ^{A ′} ( ) ^{η − η A}

i²

( ) ^η ] ^{− ( ) ( ) − η}

²¹

^{H − η}

2

i (67) G

( ) η

=

π [ A ( ) ( ) η B η η A ( ) ( ) η B η ] η

²

H ( ) η

1 i

i i

i

′ ′ − +

(68) F 和 G 為η的函數，其振盪情形如圖(2-5)[15]所示。

(a)η＞0，即電子從光子獲得的能量小於能隙值

E

g時，就古典

圖(2-5) 表現出振盪型式的 F、G 函數

力學而言在此禁帶區間是不允許有電子狀態的存在，以量子力學的觀 點來看，存在於禁帶電子的機率是存在的但是很小。而在電場存在的 半導體內，其導帶與價帶的能帶邊緣變得傾斜，使得電子穿隧效應較 容易。這時價帶的電子雖然吸收小於能隙的光子，但在電場提供額外 的能量下，就有機會將價帶的電子激發至導帶，導致光譜的吸收邊緣 向較低能的方向漂移。即在

_h ω

<

E

g時吸收係數並不急劇下降為零，

電子由價帶躍遷至導帶的機率就如指數函數圖形尾部。

(b)η＜0，入射光子能量大於能隙值

E

g，電子從價帶躍遷至導帶 的機率和這兩個能帶波函數的重疊(overlap)程度有關，波函數的相對 相位隨外加電場的大小而改變，這兩個波函數的干涉(interference)結 果表現在吸收係數為振盪型式，這種光學性質稱為 Franz-Keldysh 振 盪，簡稱 FKO。

使用 Airy function 的漸近式 (asymptotic expression)

( ) η

Ai

＝

( ) −

⁻

_ ^ ( ) − + _ ^ 4 3

sin 2

²

3 4

1

η π

η

π

(69) 因為極值出現在

2 π

n

之處[14]，所以

π

n

＝ ²

3 g

n

E

E 3

4 



 





Ω + −

φ h

(70)

n

代表在譜形上第

n

個極值，

φ

是任意的相位因子，

E

_n是第

n

個振盪 極值的能量。若將

( E

n

E

g

)

^3/2

3

4 −

π 對

n

作圖，如圖(2-6)所示，其中直線 斜率等於

( ) h Ω

^3/2，將所得的值代入式(60)即可得到樣品內建電場 ℑv

的 大小。利用 FKO 可以很方便地得到樣品內的電場大小，目前亦廣泛 地被使用於半導體材料及元件的檢測上。

圖(2-6) FKO 極值位置與能隙差值(E

_n

-E

_g

)對 n 作圖

2-5 弱電場調制

當電子能量受電場影響的變化為Δ

E

時，介電函數

ε

的變化量

∆ ε

可以表示為

( ^Γ )

∆ ε E , E

_g

, = ^ε ( ^{E + ∆ E , E}

_g

^{, Γ} ) ( ^{− ε E , E}

_g

^{, Γ} )

(71) 其中

E

g

＝ E

c

－ E

v，Γ為展寬參數 (broadening parameter)，是電子壽命 所造成的譜形展寬。當調制電場很小時，電子受電場影響的能量變化 Δ

E

也很小，介電函數的變化量可以使用泰勒展開式的第一級來近似

^∆

ε

( ^{E , E}

g

^{, Γ} )

=

^∆ _∂ ^∂ ( ^{E , E , Γ} )

E E

ε _g (72) 考慮空間中存有電場

ℑv

的情況下，對於未受束縛的電子和電洞而言，

在時間

t

內將會獲得能量Δ

E

為

=

∆ E ( t ) ( )

µ 2

t e

ℑ ²

(73) 式中

µ

為沿電場方向能帶間的有效縮減質量 (interband effective reduced mass)

µ

1

＝

E ( k ) k

1

2 2 2

v h

^∂

∂ (74)

根據量子力學，時間算符 (operator) t 可表為

t →





 





∂

∂

i h E

(75) 則

(

Γ

)

=

∆

ε E , E

_g

, ( )

µ

2

t e ℑ

²

3 3

∂ E

∂ ε ( E , E

_g

,

Γ

)

3

= 1 ( ) h

Ω ^{3 3}₃

∂ E

∂ ε ( E , E

_g

,

Γ

)

(76) 式中

( ) h

Ω ^3＝

( )

µ 2 e

ℑh ²

(77) 是系統的特徵電光能量 (characteristic electro-optic energy)。很明顯 地，由弱電場所引起的介電函數變化量與未受微擾的介電函數之三階

導數有關，即在弱電場下的電場調制反射光譜譜線形狀為對能量的三 次微分形式，而且譜線形狀不受調制電場大小的影響，電場的大小只 和訊號強弱有關。將介電函數在弱電場中的變化量Δε，結合(51)式 可以寫為[17.18]

R

∆

R

＝Re

[ (

g

)

^m

]

i

E E i

Ce

^θ − + Γ ⁻ (78) C 表振幅大小，θ為相位因子。這兩個參數均隨著

E 緩慢變化，所以

在 E 變化很小時，可以視為與 E 無關。而臨界點的性質決定於參數 m，在三維臨界點的情況下

m＝2.5 為三階導函數譜形 m＝1.5 為二階導函數譜形 m＝0.5 為一階導函數譜形 在二維臨界點的情況下

m＝3 為三階導函數譜形 m＝2.5 為二階導函數譜形 m＝2 為一階導函數譜形

2-6 光調制反射光譜 (Photoreflectance, PR) 的機制

PR 的原理是以一明暗交替的雷射光束當成反射光譜的週期性微 擾。由於在半導體表面有表面態存在，或內部接面間存在不一致的費 米能級 (Fermi Level)，為使其費米能級達同一位準，造成能帶彎曲，

而能帶的彎曲愈大，內建電場也愈大。光調制的方法是將能量大於樣 品能隙的光子斷續打在樣品上，則樣品的內建電場因而產生變化，見 圖(2-7)[19]。圖(2-7a)是 N 型半導體在沒有光子入射時的能帶圖。圖 (2-7b)是當光子入射，半導體吸收光子而產生電子－電洞對，電子隨 即躍遷至導帶，而電洞則跑向表面與表面電子結合 (recombination)。

結果表面電子的密度變小，能帶彎曲變小，則內建電場隨之變小。當 取消激發光，則半導體內部又將湧出大量的電子往表面能態，使得半 導體表面的費米能級又回復原先費米能級在同一位準的情況。故若對 半導體施以斷續的激發光，則半導體表面及接面的介電函數或反射 率，將隨此微擾因素呈同頻率的變化，此為光調制。

由此可知光調制反射 (PR) 其實是藉由內建電場發生週期性的 減弱與還原來達到調制的目的，所以 PR 可視為一種非接觸性的電場 調制。光調制在量子井等低維度的半導體系統中也有明顯的載子填充 的調制機制存在，因為這些低維度系統對載子的自由度較塊材小，所 以藉著照射雷射光而湧現的電子電洞對將填充至各能階而受到束 縛，因此改變了量子井等結構的介電函數或反射率等，所以斷續的雷 射光也將使其呈現同頻率的的變化而達到調制目的。

圖(2-7) 雷射光子對 N 型半導體表面能帶彎曲的影響

2-7 光激螢光的機制

光激螢光 (photoluminescence, PL) 光譜對於半導體材料光學性 質的量測是一個直接有效的研究方法，其基本原理是以一束能量大於 樣品能隙的入射光，經由光學元件聚集在半導體材料上，材料吸收入 射光，將能量位於價帶的電子激發到導帶上，產生電子-電洞對 (electron-hole pair)，並經由發光性復合 (radiation recombination) 而釋 出光子，釋出的光子經由光學元件收集至分光儀，而產生 PL 光譜。

PL 是一種非破壞性且高偵測敏感度的量測，它可以在穩定態或時間 解析 (time-resolved) 的情況下被使用來偵測Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族組成 材料的結構和雜質等效應，尤其是當此結構為直接能隙 (direct band- gap) 系統時更是顯著，由 PL 譜線的強度、生命期、半高寬、峰數、

峰值能量和一些光譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許 多特性。

由於價帶的電子吸收了入射光能量被激發到導帶上，接著受激電 子會在短時間內與晶格交互作用，以非輻射的方式 (non-radiative) 釋 放部分能量後掉到導帶底部。如圖(2-8)。電子在激發態中大約持續了 10^-12秒的特性生命期 (life time) 之後，最後以不同形式釋放能量並與 價帶中的電洞復合，其中有一些形式為輻射復合，所以可由 PL 光譜 發光能量來分析這些不同的性質。

在半導體內較常出現的躍遷現象，可分成三類:

(1)價帶與導帶間的躍遷

當位於導帶的電子躍遷回價帶時，與價帶的電洞復合而放出光 子，可分為直接能隙躍遷和間接能隙躍遷。入射光場所產生的自由載 子濃度大時，復合機率亦大，並反映在螢光光譜的強度上。在塊材中