二氧化鈦上化學電容的研究

DSSC 的電容通常有數種方式決定：EIS[75, 86, 87]、循環伏安法(cyclic

voltammetry)[88]、積分在不同電壓下的電流[89]，以提供能量狀態密度(Density of States, DOS)和電子密度。

通常在教科書中有關電容的概念為靜電電容，也就是兩個有等量且性質相反電荷的 帄行金屬板中的電場。但是這個敘述只有在當電位差引起的過多的電荷被限制在帄行板 表面中非常小的區域的時候有效，特別是在介觀(mesoscopic)系統中的情形就與一般觀 念相去甚遠。一般而言，電子儲存槽的介觀帄板電化學位能變化，導致過量電荷造成的 電場的調視和帄板上的導帶的費米能階位置的變化。因此，電化學電容被表示成與 DOS 相關

(1. 26)

27

其中 dN/dE 是薄膜的所有 DOS[90]。當 dN/dE 非常大時，就可視為一個金屬膜電容而忽 略掉式(1. 26)。將 DSSC 的組態以此方式表現如圖。當電子的費米能階在i，電化學位 能的變化為 dV，並假設導帶能階(Ec)與電解液氧化還原能階保持固定時，奈米結構二氧 化鈦電極行為的示意圖如圖 1. 18。TCO/二氧化鈦介面因吸光而位能變化。二氧化鈦內 的奈米結構中，費米能階的表現傾向於導帶。電子的化學位能變化 d_n導致導帶 dn_c和 被局限電子的定域能階(localized level) dn_L的能階填充改變。

圖 1. 18 奈米結構二氧化鈦電極行為的電子能量示意圖[91]。

此外，從一般熱力學條件獲得的化學電容被視為理想電容元件。若體積單元儲存化 學能是由於熱力學位移，則單位體積下的化學電容為

(1. 27)

這其實是式(1. 26)的另一種寫法，但這代表了此電化學電容考慮了在電子密度 N_i下，因 化學位能i的改變造成的電容接受或釋出外加電子的能力。因為在第 i 個部份的化學位 能是

(1. 28)

的理想狀態，其中 kB 是波茲曼常數而 T 是溫度，因此從式(1. 27)我們可以得到

28

(1. 29)

這表示當熱能改變時，能量與可逆的方式儲存在化學電容內。

因此，將導帶的電子密度以波茲曼分布的形式敘述

(1. 30)

其中 Nc 是導帶態的有效密度，可以將式(1. 27)轉變成

(1. 31)

圖中的總化學電容為將式(1. 31)對整個薄膜厚度積分。

考慮到圖中有自由電子與定域電子的改變，我們將此 DSSC 中的化學電容改寫成

(1. 32)

其中

(1. 33) 在此 g(E)是當能量為 E 時，在能隙定域態的密度，並已 T_c取代 T，其中(tailing parameter)=T/T_c，我們可得到

(1. 34)

從將式(1. 34)代入式(1. 33)後可得到化學電容表式為

(1. 35)

結果，式(1. 31)與式(1. 35)顯示了奈米結構二氧化鈦中的化學電容與背光電壓間呈現一 次指數關係。但從式(1. 31)得到的(dlnC/dV) ^-1的理論斜率(e/kBT)^-1=0.026 V decade^-1無法 從實驗中得到[75, 88]。實驗結果為(dlnC/dV) ^-1=0.100 V decade^-1，表示被局限的電子的 電容表現公式式(1. 34)在實驗結果中佔有較公式(1. 31)更多比例。

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圖 1. 19 化學電容實驗與擬合結果[91]。

從圖 1. 19 中我們可以發現在較高位能的區域，實驗數據與擬合結果相符合，但在 較低位能區則實驗數據與擬合結果差異較大，顯示二氧化鈦的真實電容與位能關係，在 費米能階較靠近導帶時，會如理論所式呈現指數關係，但費米能階遠離導帶時，電容與 位能關係曲線會有扭曲的現象。