第一章 緒論
1.1. 文獻回顧
1.1.2. 染料敏化太陽能電池的原理
染料敏化太陽能電池早期的工作發現：由一個低功函金屬、一個有機層和一個高功 函金屬（或導電玻璃）組成夾心式電池，便會觀察到光伏效應。電池器件通常的結構為：
玻璃/ITO(三氧化銦)/染料/金屬電極。太陽光首先穿過透明電極(導電玻璃)照射到有機薄 膜上；有機薄膜吸收光之後，產生許多電子/電洞對(即正負電荷分離)，正電荷向負極移 動，負電荷向正極移動，這種已經分離的電荷統稱電荷載流子，電荷載流子到達電極提 供外電路時，表現為電流。
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圖 1. 1 染料敏化太陽能電池工作原理示意圖。[15]
目前染料敏化太陽能電池的幾本結構包含：提供電子的光敏染料(photosensitizer)、
由透明導電氧化物(transparent conducting oxide, TCO)與多孔性二氧化鈦奈米薄膜組成用 來提供傳遞電子的工作電極(working electrode)、轉移電洞的電解質(electrolyte)和鉑對電 極(Pt counter electrode)。染料敏化太陽能電池的基本結構與電子在各個介面的傳遞途徑 如圖 1. 1 所示，圖中○1 ~○5 (以實線表示)為 DSSC 的工作機制，○6 ~○8 (以虛線表示)為損 耗機制，箭頭表示電子傳遞方向。
電子在 DSSC 中的傳遞過程與工作機制反應時間[16, 17]如下：
○1 光激反應(Photoexcitation)：
(1. 1)
染料分子吸附在多孔性無機半導體薄膜(二氧化鈦)上，當染料分子吸收光能後，在小 於 10-15秒的時間內被激發成電子-電洞對，電子從基態躍遷到激發態。
○2 電子注入(Electron injection)：
(1. 2)
染料上位於激發態的電子迅速注入二氧化鈦的導帶(conduction band, CB)，使染料形成
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正離子。電子注入的速度取決於染料與多孔性半導體薄膜能階的匹配、鍵結強度或聚 集程度，此過程發生的時間一般約為 10-15~10-12秒。
○3 電子擴散(Electron diffusion)：
電子注入二氧化鈦導帶後，以擴散的方式將電子傳遞到透明導電玻璃上，再經由外電 路將電子傳回到 DSSC 的對電極。早期研究發現使用二氧化鈦奈米粒做為陽極的 DSSC，在電荷收集的過程需要耗時 10-4~10-3秒才能完成，可能原因是奈米粒的排列 方式散亂無序，使得電子可能擴散向任何方向。因此，為了改善電子擴散速度，在半 導體層加入了如奈米棒(nanorod)、奈米線(nanowire)或奈米管(nanotube)等一維結構，
提供電子明確的傳遞方向。
○4 染料再生(Dye regeneration)：
(1. 3)
當染料於 1 形成電子-電洞對時，一方面電子注入半導體的導帶，另一方面電動則從 染料分子轉移至電解質中，使電解液產生氧化反應
(1. 4)
而使氧化態的染料正離子被還原至基態。
(1. 5)
此染料再生反應的反應時間約為 10-9~10-6秒。
○5 電解質再生(Redox couple regeneration)：
(1. 6)
電子經由外電路回到對電極表面，並與擴散到電解質-電極介面的氧化鈦電解質 進行 還原反應，完成 DSSC 的循環。由於 在導電玻璃上的還原能力較差，而在此介面會 造成太大的過電位[18]。為了減少電子在此介面的損失，所以在導電玻璃上多增加一 層鉑的觸媒層，加速 的還原反應。陰極上電子藉由鉑的催化將 還原成 耗時約 12 ns。
DSSC 除了上述五項工作機制提供電子順利形成循環的傳遞路徑之外，還有數個會
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使電子產生損耗而影響整體效率的傳遞路徑：
○6 電子-電動再結合(non-radiative relaxation)：
(1. 7)
染料分子激發態的電子藉由釋放光或熱的過程回到基態，而使電子無法順利注入半導 體導帶，因而早成損失，此過程約耗時 10-9~10-7秒
○7 電荷重組(charge recombination)：
(1. 8) 注入半導體導帶的電子與染料正離子再結合而造成電子損失，此步驟所需時間約為
10-6~10-3秒。
○8 電子攔截(interception)：
(1. 9)
注入半導體導帶的電子被電解質中的氧化鈦攔截而造成電子無法傳至外電路，此步驟 所需時間約為 10-3秒。
染料敏化太陽能電池的材料設計上必頇要能對工作機制○1 ~○5 作最佳化的改善與選 擇，另外也必頇要降低損耗機制○6 ~○8 的影響，以提升 DSSC 的光電轉換效率。我們可 以發現○2 和○7 與○4 和○6 分別是一對競爭機制，從上述個機制的反應時間看來，損耗機制 的反應時間遠長於工作機制的反應時間，因此對 DSSC 的影響很小。但是○3 和○8 這對競 爭機制的反應時間差異就沒有其他競爭機制對明顯，因此若電子在半導體導帶內的擴散 時間太長，電子就有很高的機會被電解質攔截而進行還原反應，形成反向電流，此稱為 暗電流(drak current)。因此陽極材料的設計必頇要能使電子的擴散速率越快越好，也就 是材料的擴散係數要儘可能提高。