第一章 緒論
1.1. 文獻回顧
1.1.3. 染料敏化太陽能電池的材料
染料敏化太陽能電池的基本結構如 1.1.2 所述，主要包含四個部分：光敏染料、對 電極、電解質和半導體層。
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1.1.3.1. 光敏染料
圖 1. 2 AM-1.5G 照射下的太陽光譜圖[19]。
染料敏化太陽能電池，顧名思義，即若 DSSC 想要產生電流，則染料的激發態電子 必頇能夠順利的傳到半導體層。因此，染料激發態的能階必頇要非常靠近且高於半導體 導帶的邊緣，才能夠有效的傳導電子。既然染料在 DSSC 中的角色是吸收太陽光後丟出 電子，因此染料的吸光範圍越寬則可以越有效率利用太陽光。但從太陽光譜如圖 1. 2 可 發現，太陽提供能量的波長從 300 nm~2500 nm，而常見的染料的吸光波長都只有在可 見光，少數染料可以吸收近紅外光，同時強吸收的波長範圍窄。如此一來，往長波長方 向的光區就很少被利用到。
光敏染料的吸收光譜，會明顯的影響 DSSC 的效能，尤其對 DSSC 電流密度有決定 性的影響，因此染料的設計上大至有幾項指標：
吸收係數(absorption coefficient, )：
此為染料在特定波長下對光子的吸收能力。目前常使用的染料的吸光區間(400 nm~900 nm)的太陽光能量，就占太陽光譜總能量的 1/3~1/2，因此若能提高此區間 內的吸光能力，則有助於提升 DSSC 的效率。
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吸收光譜(absorption spectrum) ：
或稱吸收帶；不同染料對於不同波長的光有不同的吸收能力，若染料的吸收帶寬度 能延伸到近紅外光區，則可以增加對太陽光的利用，因此陸續有各種不同顏測的光 敏染料的發展，如有機染料。但染料的吸收帶越靠近紅外光區，能隙(band gap)就越 小，因此也就越頇注意到染料基態與激發態的能階位置，這是因為染料激發態的電 子要能傳入半導體層，因此激發態的能階必頇高於半導體的導帶能階，同時電子會 從電解質中將電子傳回到染料基態，因此染料基態的能階必頇低於電解質的能階。
因此，若保持使用相同的半導體層以及電解質，則染料的能隙的縮小就有一定的極 限，超過了極限，電子就無法流動，這樣的染料對染料敏化太陽能電池就沒有意義。
光電轉換效率光譜：
針對不同波長下染料對於入射光子－光電流的轉換效率(Incident Photon-to-current Conversion Efficiency, IPCE)，此量測式觀察染料特性的一項重要指標，因為即使染 料在某個波段對光有吸收能力，但卻無法傳出電子的話，對染料敏化太陽能電池就 沒有意義。
(a) (b) (c)
圖 1. 3 以 Ru 金屬為中心的撮合物染料結構，(a)為 N3，(b)為 N719，(c)為 black dye。TBA= tert-butylammonium。[20]
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在目前的研究中，效率大於10 %的染料敏化太陽能電池所使用的染料多是以釕金屬 錯合物(ruthenium polypyridyl complexes)為主[21-23]，並吸附於具結晶性、多孔性的高比 表面積的二氧化鈦光做電極。最著名的Ru-polypyridyl 染料分子為N3、N719與black dye，
其化學結構如圖1. 3所示。從Robertson [20]及Argazzi [24]的相關研究顯示，這些
Ru-polypyridyl 染料與半導體層間具有很強的鍵結，並且由理論計算證明其電荷重組機 會最小。因此近年來這些Ru-polypyridyl 染料被廣泛的使用及討論。
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
圖 1. 4 應用於染料敏化太陽能電池的有機染料結構：(a) indoline (=9 %)[25]、
(b) porphyrin (7.1 %)[26]、(c) phthalocyanine (3.5 %)[27]、(d) squarine (4.5
%)[28]、(e) coumarin (6.5 %)[29]與(f) hemicyanine (5.2 %)[30]。
然而，Ru-polypyridyl的吸收係數並不高(max~104 M-1 cm-1)[31]，因此需要提升染料
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的吸附量，以增加對光的吸收量，例如提高半導體層的總表面積，或是加入散色層以提 高對光的使用率並擴展DSSC的IPCE光譜。但這些改善的效果遠遠不及直接提升染料的 吸收係數或是加寬染料的吸收光譜，同時因為Ru為貴重金屬，在成本的考量下不利於染 料敏化太陽能電池的發展。因此科學家式圖調整硫氰化物(-SCN)配位基[32]、改變聯吡 啶配位基[23]、將Ru-polypyridyl 中心金屬替換為鋨金屬[31]等改善，期望將其吸收範圍 往長波長延伸。另外，學者們亦積極尋找高效能且具有高吸收係數與吸收帶的替代染料，
如indoline、coumarin、porphyrin 及phthalocyanine 系統等(圖1. 4)。
1.1.3.2. 對電極
在染了敏化太陽能電池的工作原理中，染料分子吸收入射光的光子後，電子從激發 態迅速注入半導體之導帶並由外部電路傳回對電極；其次，染料的再生由 完成；最後 離子游離至對電極表面，被來自外部電路的電子還原。一般來說，有機溶劑中的 離 子游離至 ITO 或 FTO 進行還原的過程，是非常緩慢的[33, 34]。為了減少此反應中的過 電位，因此必頇在對電極表面塗佈具有催化作用的材料。
圖 1. 5 各種製作對電極觸媒層材料的比較[35]。
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近年來對於 DSSC 對電極的研究，Pt 材料為最常用的催化材料[34, 36-38]。而其製 作方法的選擇，通常取決於催化效果及成本的考量。其製作方法如濺鍍法或
Papageorgiou 等人[33]發展利用熱分解法 (Thermal Cluster Platinum catalyst, TCP)，其將 5 mM 氯鉑酸/無水異丙醇溶液旋轉塗佈於 FTO 玻璃上，接著於空氣陰乾 3 分鐘後，置 入空氣爐熱處理 385℃10 分鐘而完成對電極觸媒層的製作。這個方法所塗佈的 Pt 層具 有較低的 Pt 量、較高的催化效果與物理穩定性。為了減少對電極的製造費用，Suzuki 等人[35]將奈米碳管取代昂貴的 Pt 應用於對電極上；Saito 等[39]使用高分子聚合物 (3,4-ethylenedioxythiophene)材料塗佈於導電玻璃做為對電極。這些新材料的單位成本雖 比 Pt 低，但這些材料需塗佈更大厚度的量於對電極基材上，才能達到有效的催化效果，
因而提高製造成本；再者，高厚度的觸媒層將降低對電極的光穿透度，此將不利於背照 式 DSSC 元件的測試，如本論文所使用的奈米管 DSSC。Suzuki 等人[35]亦對其他對電 極觸媒層材料如單層奈米管 (SWCNT)、碳絲 (carbon filament)、奈米角 (nanohorn)以及 Pt 做效率比較，如圖 1. 5 所示。由圖中可得知，無塗佈觸媒層對電極之電池效率最差，
而以 Pt 觸媒層的效果最好。
對電極的研究重點主要在於製程簡單、降低成本以及高催化效率。另外，製程若可 於室溫、不需昂貴設備，則可更進一步降低製作成本。對電極觸媒層修飾的好壞雖然對 於 DSSC 元件效率無太大的影響，但一個具有高催化效果且物理穩定性佳的對電極，與 其他最佳化元件組合後將有助於提升光電轉換效率。綜合以上對電極的介紹，本論文中 的 DSSC 元件量測，將使用 TCP 方法製備 Pt 觸媒層/ ITO 作為元件的對電極。
1.1.3.3. 電解質
電解液中氧化還原對的主要作用有：將氧化態的染料還原，完成染料再生；另一方 面， 接受由對電極傳回的電子後被還原，完成電化學迴路。對於高效率 DSSC 而言，
氧化還原對的作用過程必頇符合以下限制：(1) 它必頇在染料抓取陽極上的電子而再結 合之前將染料正離子還原；(2) 不允許從光陽極上攔截電子而還原。因此，設計電解質
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需考慮兩個條件：快速的染料再生動作與緩慢的攔截作用。目前文獻上報導轉換效率在 4 %以上的 DSSC，皆使用 / 氧化還原對做為電解質。而 / 在元件中具有高效 率的染料再生能力，以及對於 TiO2上電子的緩慢攔截作用[40]。另外，半導體層導帶上 的電子被氧化態的電解質攔截，因而無法傳至外電路回到對電極。此步驟發生時間(約 10-3秒)遠慢於電子注入半導體層的速度(10-15-10-12秒)，因此對元件效率的影響較小。
電解液中氧化還原對的能司特電位(Nernstian potential)與 TiO2半導體層的費米能 階(Fermi level, EF)之間的電位差，可定義為元件所能產生的最大電壓值 (開路電壓，
V
OC)[41]，如圖 1. 6 所示。以最高效率 TiO2/ Dye/( / )之 DSSC 為例，其 VOC最佳 化值為 0.8 V [22]。Hupp 研究團隊[42]指出， EF尚有 200 mV 的上修空間， I-/ I3-的氧 化還原電位亦有約 550 mV 的下修空間。因此，要提升開路電壓，可將 EF往負電位方 向修正，或是將氧化還原對的氧化還原電位往正電位方向修正。圖 1. 6 開路電壓的修正策略[42]。
此外，在 I-/ I3-電解液的改良上，Grätzel 團隊[43]在 2003 年發表的結果中，以含氟 的聚合物 PVDF-HFP (poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))與 / 電解液混 合後，加熱使電解液中的溶劑揮發， / 與聚合物結合而形成膠態的 / 電解質。其 大幅改善了液態電解質在化學及熱穩定性的缺點，延長元件的使用壽命，其元件效率可
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達 ~6 %；同年， Grätzel [44]又將鈷錯合物之氧化還原對(CoII/ CoIII)應用於 DSSC 中，
其光電轉換效率在較低強度的光照下可達 8 %。另外，高穩定性之固態 DSSC 元件在 後續研究中，利用有機電洞傳導媒介 2,2′-7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9′-spirobifluorene (spiro-MeOTAD)作為固態電解質，其結構如圖 1. 7 所示。MeOTAD 搭配有機染料 indoline，可以成功地將電解質的電位往正的方向修正至比 / 高出 450 mV [45]。
圖 1. 7 MeOTAD 結構圖[45]。
欲發展高速電荷轉移的 DSSC 元件，應考慮更多各種不同的氧化還原對或添加劑。
至今成功改良的電解液研究中，皆降低了電解質的氧化還原能力。電解質於未來進一步 的發展，則以高穩定性的固態電洞傳輸層最引人注目[43]。
1.1.3.4. 半導體層
染料敏化太陽能電池陽極的半導體層，主要的功能為接收染料激發態電子、將電子 傳至外部電路。為了使這個電子的傳遞過程更為順利，必頇考慮到半導體的導帶能階與 光敏染料的激發態能階之間的搭配。另外，為了減少電子於半導體層中發生電荷重組的 機會，此材料應具有較寬的能隙。由於二氧化鈦(TiO2)具有較寬能隙(3.2 eV)，且可與 Ru-polypyridyl 染料的能階匹配，因此被廣泛地使用作為 染料敏化太陽能電池的陽極材 料。各種陽極半導體能階如圖 1. 8 所示，圖中氧化鋅 (ZnO)與 TiO2相同具有寬能帶；
雖然 ZnO 也可作為陽極材料，但其化學穩定性較差(例如：不耐酸性溶液)，因此，大部 分的陽極材料還是以 TiO2為主。
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圖 1. 8 DSSC 陽極半導體材料之能階圖[46]。
TiO2材料的形貌上，最早是以奈米粒 (nanoparticles, NPs)薄膜作為電子傳輸層[36]。
二氧化鈦奈米粒為最早發展也是至今研究最為廣泛的 TiO2型態，具有高孔隙率以及較 高的比表面積，可增加光敏染料的吸附量。目前以 二氧化鈦奈米粒為主要陽極材料的 染料敏化太陽能電池發展至今，DSSC 的光電轉換效率(η)最高已達 11 %[21, 22, 47-49]。
然而，在 NP-DSSC 中電子在工作電極的傳遞及擴散速度已幾乎達到極限，使得其元件 之效率至今始終無法進一步的突破。
圖 1. 9 典型 NP-DSSC 示意圖[50]。
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科學家們認為電池效率之所以無法突破，主要的原因之一在於 TiO2 NP 為零維結構，
科學家們認為電池效率之所以無法突破，主要的原因之一在於 TiO2 NP 為零維結構，