第三章 結果與討論
3.4. ATO 厚度的影響
我們選取製程為固定電壓 60 V 成長 1 小時後轉成固定電流密度 5.6 mA cm-2 ，分 別成長 0.5、1.5、2.5 和 3 小時的 ATO，ATO 厚度經由-step 測量為分別是(4A)16、(4B)22、
(4C)39 和(4D)48 m，如圖 3. 28 所示。
根據在章節 3.2 的實驗結果，3m 的奈米管浸泡在 40 ℃1.2×10-4 M 的 N719 溶液 中 1 小時的浸泡條件，可以得到最好的結果，我們分別把 16、22、39 和 48m 的奈米 管放入(4A)0.4×10-4 M、(4B)0.8×10-4 M、(4C)1.2×10-4 M 和(4D)1.6×10-4 M 的 N719 溶液 中浸泡於 40 ℃的水浴中 1 小時，取出試片後以乙醇沖洗烘乾。再將吸附染料的奈米管 試片浸泡於 1 毫升 0.1 M NaOH(aq)來脫附染料，使用 0.2 公分的石英樣品槽來測量吸收 光譜圖，如圖 3. 29 所示。在波長為 500 nm 時的吸收度分別為(4A)0.021、(4B)0.038、
(4C)0.079 和(4D)0.092，經過式(2. 3)換算後，染料吸附量分別為 62、111、232 與 270 nmol cm-2。
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0 10 20 30 40 50 60
Scan Distance
4A 4B 4C 4D
ATO Thickness / m
Ti Substrate ATO Thickness
圖 3. 28 不同奈米管管長的 DSSC 奈米管的實際厚度圖。
400 500 600 700 800
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
4A 4B 4C 4D
Abs
Wavelength / nm
圖 3. 29 以 0.1M NaOH(aq)脫附不同厚度的 ATO 的吸收光譜圖。
選擇不同厚度的熱縮膜，將電解液的厚度控制在 11±1 m，與 ATO 試片和鉑對電極 組合成 DSSC，在 AM1.5G 的模擬太陽光源下測量可得到的 I-V 特性曲線圖。如圖 3. 30 所示。DSSC 的染料吸附量、開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)，填充率(ff)以及效率() 對奈米管長度的關係如圖 3. 31 所示。其相對應的數據以表 3. 5 顯示。
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0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
0 2 4 6 8 10 12
4A 4B 4C 4D
Current Densit / mA cm-2
Voltage / V
圖 3. 30 不同 ATO 厚度的 DSSC 的 I-V 特性曲線圖
表 3. 5 對於改變 ATO 厚度的 ATO-DSSC 的實驗結果，N719 的吸附密度與 其相關 I-V 特性係數。
ATO 厚度 (m)
熱縮膜 厚度 (m)
dyeloading (nmol cm-2)
Voc (mV)
Jsc
(mA cm-2)
ff
% 4A 16 27 62 614 6.56 0.68 2.74 4B 22 34 111 657 8.043 0.64 3.37 4C 39 49 232 678 9.34 0.68 4.30 4D 48 59 270 711 11.73 0.65 5.40
69
100 200
30010 20 30 40 50
0.60 0.65 0.70 0.75
6 8 10 12
0.64 0.66 0.68
10 20 30 40 50
3 4 5 6 Dyeloading / nmol cm-2Voc / VJsc / mA cm-2ff / %
ATO Thickness / m
圖 3. 31 不同 ATO 厚度的 DSSC 的染料吸附量、開路電壓、短 路電流密度，填充率以及效率對奈米管長度的關係圖。
從圖 3. 31 可以看出染料吸附量與奈米管厚度呈現一線性關係，顯示隨著奈米管厚 度增加，試片的總表面積也呈現近似線性的增加，因此造成短路電流與效率的提升。
以章節 2.6.3 的實驗方法進行 DSSC 的瞬態光電流和光電壓測量，所使用的光路設 計為圖 2. 7，光閘開關的間距為 0.03 秒。
在不同強度的背光源下的光強度與 DSSC 的短路電流，經過式(2. 9)與式(2. 10)轉換 成光通量與電子流量後，得到的關係圖如圖 3. 32。數據以直線方程式 y=ax 進行擬合，
可得到判定係數(r-squared)為 99.9 %的直線，表示背光源在波長與強度上的選擇適當，
沒有產生光強度太強而電流飽和或光強度不足的現象。而直線的斜率為 DSSC 在 532 nm 下的光電轉換效率，我們可以看出隨著奈米管管長越長，吸附的染料越多，DSSC 的光
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Charge Flux / 1016 s-1 cm-2
Photon Flux / 1016 s-1cm-2 IPCE @ 532nm
圖 3. 32 不同 ATO 厚度的 DSSC 在 532 nm 下的電子流量與光通量的關係圖。
Diffusion Coefficient / 10-4 cm2 s-2
Current Density / mA cm-2
圖 3. 33 不同 ATO 厚度的 DSSC 在不同強度的 532 nm 雷射下 的擴散係數與短路電流關係圖
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由圖 3. 33 中，我們發現在相同的短路電流密度下，電子的擴散速率是隨著奈米管 長的增長而變快。在高電流密度下，4C 和 4D 的擴散速率趨近相似，這可能是因為在高 電流的狀態下，表面態的電子會很接近導帶的最低能量，所以高表面態的電子躍上至導 帶應很容易，造成高電流密度下的擴散速率是相似的。從此亦可知，我們所測量的電子 擴散速率包含了電子的去局限化與導帶的擴散過程，因為若只是測得導帶中的電子擴散 過程的話，理論上，不同的奈米管長是不會影響到電子的擴散速率。 從圖 3. 33 以 來擬合，擬合的結果為α值會隨著 TiO2奈米管的長度增長而變小。 已 知α值的大小與二氧化鈦的表面態(SS)或局限態的大小有關係，α值愈小表示其表面態 的分布比較窄。因此如圖 3. 34 所示，隨著二氧化鈦奈米管長的增長造成α值變小，也 就是管長會造成表面態的 DOS 分布變窄。
15 20 25 30 35 40 45 50
2.0 2.2 2.4 2.6
ATO Thickness / m
圖 3. 34 不同 ATO 厚度的 DSSC 在不同強度的 532 nm 雷射下 的擴散係數與短路電流的相關參數與 ATO 厚度的關係圖。
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0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.4
0.6 0.8 1 2 4 6
A 13.16 B 8.92 C 8.26 D 6.55
Capacitance / mF
VOC / V Slope
圖 3. 35 不同 ATO 厚度的 DSSC 電容與開路電壓的關係圖。
圖 3. 35 為不同 ATO 厚度的 DSSC 電容與開路電壓的關係圖，將結果以式(2. 16)擬 合，得到的斜率隨著 ATO 厚度的增加而減小，這表示當 ATO 的厚度越厚，ATO 的表面 態分布曲線就會越除，DOS 會變得比較小。同時我們可以發現隨著奈米管管長的增，表 面態分布曲線邊界(band edge)越往正向移動。
圖 3. 36 借用阿瑞尼斯公式表示電子從表面態釋放到導帶而傳到外電路的示意圖。
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電子在注入 ATO 後會有一個被侷限(trapped)到表面態，再從表面態去侷限 detrapped) 到導帶的熱力學帄衡。而電子從表面態去局限到導帶而傳遞到外電路的過程我們借用活 化能的表現方式，如圖 3. 36 所示。阿瑞尼斯方程式(Arrhenius equation)為
(3. 1)
我們假設二氧化態的導帶能階位置是固定的，氧化還原對的能階位置也是固定的，因此
V 是定值，而表面態與氧化還原對之間的能量差即為開路電壓 V
OC，。反應速率常數 k以擴散係數取代，電子從表面態去侷限到導帶所需克服的能量障礙為V，也可以表示成
V-V
OC，但因為表面態的能階位置會隨著背光源強度而改變，使得 VOC與V 跟著改變，而與阿瑞尼斯方程式中的活化能固定的假設不同。因此我們改從逆反應方向的反應來看，
假設電子從導帶被侷限到導帶也需要克服一個能量障礙 Va，因為導帶的能量位置是固定 的，因此 Va 不受光強度影響，這就符合阿瑞尼斯方程式對活化能的假設。因此當我們 回到電子從表面態去侷限到導帶的反應方向時，能量障礙修正為 Va+V，而在瑞尼斯方 程式中的 RT 改寫成隨光強度改變的 VOC。因此阿瑞尼斯方程式被改寫成
(3. 2)
因此我們根據式(3. 2)將擴散係數對開路電壓作圖，如圖 3. 37，將數據以式(3. 2)擬合，V 值固定為 1V[42]，擬合得到的 Va 值與奈米管管長的關係如圖 3. 38 所示，從圖中我們可 以發現當奈米管長度增加時，能量障礙 Va 越小，表示較長管長的奈米管上的電子去侷 限置導帶需要克服的能量障礙較小，因此較容易去侷限到導帶，進而能有較快的擴散速 率。
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0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.6
0.8 1 2 4 6 8
4A 4B 4C 4D
Diffusion Coefficient / 10-4 cm2 s-1
VOC / V
圖 3. 37 不同 ATO 厚度的 DSSC 在不同強度的 532 nm 雷射下 的擴散係數與開路電壓關係圖。
15 20 25 30 35 40 45 50
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
Va / a.u.
ATO length / m
圖 3. 38 不同 ATO 厚度的 DSSC 去局限能量障礙 Va 與 ATO 厚度係圖。
75
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.86 0.88 0.90 0.92
0.94 4A
4B 4C 4D
cc
Photon flux / 1016 cm-2 s-1
圖 3. 39 不同 ATO 厚度的 DSSC 在不同強度的 532 nm 雷射下電 荷收集效率與光通量的關係圖。
圖 3. 39 為不同奈米管長度的 DSSC 電荷收集效率與光通量的關係圖。我們可以發 在光通量較弱時，奈米管長度較長的 DSSC 能夠有較高的電荷收集效率，但是當光通量 增加時，較長奈米管管長的 DSSC 其電荷收集效率下降的幅度是較大的，從 DSSC-4C 和 4D 就可以看出較長奈米管管長的 4D 在低光通量時電荷收集效率較 4C 高，但在高光 通量時卻比 4C 來的低。原因可能是當奈米管長度增加時，所吸附的染料數量增加，而 在高光強度下奈米管上累積有極大的電子密度，使得電子與電解液間的反應速率大增，
但從圖 3. 33 可發現 DSSC- 4D 的電子擴散係數在高光通量下與 DSSC-4C 相近，因此造 成了在高光通量時，較長奈米管管長的 DSSC 其電荷收集效率較低的情形。
奈米管被認為具有潛力的原因在於其單根奈米管的一維結構有助於引導電子傳遞 的方向，但是若奈米管之間若有一些接觸點的話，就可能就會使電子傳遞的路徑變得複 雜，從而失去其一維傳導的特性。從實驗中我們發現奈米管長度較長的 DSSC 其擴散係 數較管長較短的 DSSC 來的好，其原因可能是奈米管之間的分離狀況不同所導致的。二 氧化態奈米管的生長機制為電化學反應形成氧化層，而氟離子因電場存在而對氧化層進 行固定方向的溶解，其溶解的位置除了奈米管的中空位置之外，還包含了奈米管之間的
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孔隙，而較長的奈米管是由較長時間的陽極處理所製備而成，因此受到氟離子溶解的時 間較長，因此奈米管之間的孔隙較明顯，同時接觸點也較少，電子能較順利的沿著奈米 管的方向往外電路擴散，因此電子去侷限到導帶所需克服的能量障礙較小；而管長較短 的奈米管因為其溶解時間較短，奈米管之間會有較多的接觸點，使得電子會在奈米管之 間傳遞而有較長的傳遞路徑，可能因而傳遞到較多有缺陷的位置，使得電子去侷限到導 帶所需克服的能量障礙較大。其示意圖圖 3. 40 如所示。
圖 3. 40 電子在長管與短管奈米管上傳遞的示意圖。
另外，電子的擴散係數要高則表示電子在傳遞過程中遇到的障礙要少，也就是傳遞 電子的介質的排列要規則，以減少可能陷住電子的缺陷。較厚的 ATO 是經由較長時間 的電化學陽極處理而得到，因此我們認為在一個電場下，長時間的陽極處理過程中，ATO 的結構能有充足時間來重新排列，使得微結構上會較整齊，因此有助於提升電子在 ATO 上傳導的速率。而奈米粒由於是以物理性方式形成薄膜，因此缺法重新排列所需的流動 性，因此當奈米粒形成的薄膜厚度達到一定值後，就會因為其薄膜結構不夠整齊排列而 使擴散速下降。
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