電子在二氧化鈦上的傳遞原理

電子傳遞過半導體層可以描述成連續性方程式(continuity equation)[71]

(1. 10)

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其中 n 是光照下的電子密度，J 是半導體薄膜上的電流密度，G 是電子的產生速率，而

R 是電子的再結合速率。在均勻吸附染料的多孔性二氧化鈦薄膜上而言，產生速路可以

被表示成 G=a_inj

I

₀exp(-ax)，其中 I₀是光通量，a 是染料敏化薄膜上波長相關的吸收係 數，inj是電子從激發態的染料注入二氧化鈦的效率。再結合速率我們假設與電子濃度 成一次相關，因此表示成 R=(n-n0

)/t

0，其中 n0是在非照光下的電子密度，t0是與位置無 關電子生命期。電子在半導體層上的漂移與擴散都對電流密度有所貢獻，

(1. 11)

其中_n是電子遷移率，是薄膜上的電場，而 D 是電子的擴散係數。因為奈米級的粒子 尺寸太小以致於無法形成明顯的電場，所以電子在奈米級粒子構成的半導體層上的傳遞 主要來自於電子的化學位能的梯度(擴散)，而非電場梯度(漂移)。從能量學的觀點而言，

電子傳輸主要是電子的準費米能階梯度造成的[72]。如此一來。時間相關的電子傳遞方 程式可以從式(1. 11)帶入式(1. 10)得到。在忽略了電子的漂移後，連續性方程式變成為

(1. 12)

左邊項代表電子濃度變化與時間的關係，右邊第一項代表電子流量，第二項代表再結合 速率，第三項代表從光激過程得到的電子注入的速率。式(1. 12)以變數分離(separation of variables)與傅立葉轉換(Fourier transformation)分析後[72]，我們可以發現穩定態的光電 流與光強度成正比，與實驗結果相同[73]，但另一方面也表現出時間常數光強無關，這 與實驗結果不合[72]，因此表示式(1. 12)無法充分的描述電子在半導體層的瞬態表現。

此外，多孔性二氧化鈦薄膜上電子的擴散係數與在單晶二氧化鈦導帶上並不相符。根據 電子的移動速率 1cm² V^-1 s^-1，從愛因斯坦方程式(Einstein equation)Dn

=

n

k

B

T/q 得到在室

溫下的電子擴散速率級數[74]約在 10^-2 cm²s^-1，遠大於實驗結果。

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圖 1. 14 DSSC 中電子在傳遞過程中重要的參數與路徑示意圖[75]。

我們已知在非晶相(amorphous)與無序(disordered)導體中，電子被局限(trap)置局限態 會導致傳遞速路的降低[76, 77]。這些材料具有高密度局限態的特徵，導致電子傳遞主要 受局限態的性質主導。局限態分布在很寬的能量範圍，因此電子的移動速率會根據局限 態的填充情況(費米能階)，也就是電子密度改變，如圖 1. 14。因此式(1. 12)可以改寫成

(1. 13) 其中 n_cb(x)是在位置 x 時，在導帶的電子密度，D_n是自由電子(未被陷住)擴散係數。右 邊第三項表示電子被局限的速率，右邊第四項是電子經由熱發射從局限態回到導帶，電 子與電解液的再結合速率即為這兩項的差值。

在短路電路時，在位置 x 穩定態自由電子濃度可從式(1. 13)得到：

＝

(1. 14)

其中邊界條件為在二氧化鈦與電解液的界面沒有電子進入或離開(Jn(d)=0)。在無照光 (E_F0)與照光(E_F)下的費米能階與電子密度的關係表示成

(1. 15)

IMPS[78]與 TOF[79, 80]的研究指出表面態(surface state)的能量分布 Nss(E)可以被寫

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成一次指數型式：

(1. 16)

其中 N_ss0是在 E_F0時的表面態密度，而 m_c代表表面態分布曲線的斜率，也代表帄均局限 態的深度。因為再結合的速率遠慢於局限和去局限(detrap)[78]，因此電子在局限態的準 費米能階和 E_F相同。在局限態的電子密度 n_t(x)可以從自從 E_F0到 E_F積分式(1. 16)得到

(1. 17)

其中 k 為波茲曼常數(Boltzmann constant, 1.38×10^-23 J K^-1，T 為絕對溫度。事實上，ncb(x)

>> ncb(0)，表示 ncb(x)與 nt(x)間以 ncb(x)nt(x)^mc/kT的關係呈現正相關。因為被局限的電子 密度遠大於自由電子的電子密度[78, 81]，電子濃度 n (x)= ncb(x)+ nt(x)～nt(x)，因此 ncb(x) 與 n(x)之間的關係可表示為

(1. 18)

因為 n (x)～n_t(x)，所以薄膜上的電子束 Q~Q_t可以從式(1. 17)積分得到。將式(1. 15)帶入 式(1. 17)同時維持在短路電路時 ncb(x) >> ncb(0)的假設，我們可以得到

(1. 19)

從式(1. 19)我們可以發現

(1. 20) 以及短路電流密度(Jsc)正比於光通量，我們可以得到

(1. 21)

式(1. 21)表示由於表面態與能量的一次指數關係，使得短路電流與薄膜上的電子數間有 power-law 的關係。同時因為 Q=J_SC



，而為將在侷限態內的所有電子釋放出來所需的時

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間，因此我們可以得到

(1. 22) 其中

(1. 23)

在文檔中 利用光電流與光電壓衰減方法研究不同管長奈米管染料敏化太陽能電池之電荷轉移動力學 (頁 32-36)