第二章 文獻回顧
2.2 二氧化鈦光觸媒特性解析
2.2.3 二氧化鈦光催化反應原理
在TiO2光催化反應系統中，當入射光子的能量超越其能階隙時，電
在價電帶生成「電洞」(如圖2.3所示)。導電帶的電子與價電帶的電洞皆 可能會參與反應。導電帶上之電子具有還原能力，價電帶上之電洞則具 有氧化分解觸媒上污染物的能力。
圖2.3 受光後光觸媒電子電洞傳遞示意圖 [Linsebigler, 1995]
相對地，當光觸媒表面沒有可資參與氧化還原反應的物種存在時，
導電帶電子及價電帶電洞再重新結合(recombination)，並釋放出光及熱 能。此外，除了電子-電洞對可能直接參與氧化還原反應外，光催化反應 會因電子-電洞對與水分子、氧氣或者有機物之相互反應，因而衍生許多 高反應性自由基，如：‧O2-、‧O3-、‧O3-3、‧O、‧H、‧OH-、‧HO2、‧Cl 等 [Chiang et al.,1966；Cundall et al., 1976；Meriaudeau et al., 1976]。
Fox[1993]及Kamat[1993]經由實驗發現二氧化鈦光催化分解有機
+
氧自由基為主之間接氧化反應。電洞氧化吸附於二氧化鈦表面的水分子 形成氫氧自由基{TiIVOH}+，為一可分解有機物的強氧化劑。從Fukuzawa 和Kwan [1968]的研究指出，‧O2-的形成是吸附於TiO2 表面的O2 捕集及 導電帶電子後所產生；‧OH-則為TiO2 表面水合官能基被價帶帶電動或 水分子激發電子攻擊所致，Cundall等[1976]在添加H2O2 之液相光催化 2-propanol 之實驗中，提出以下自由基之反應機制：
OH-(surface)+ hvb+ → ‧OH (2.1) O2(ads)+ ecb- → O2-(ads) (2.2) O2-(ads)+ H2O → OH- + ‧O2H (2.3) 2HO2‧ → O2 + H2O2 (2.4) H2O2(ads)+ OH- + ecb- + hvb+ → OH- + 2‧OH (2.5)
另外，Okamoto等[1985]指出氫氧自由基的來源除電洞外，還可由電 子還原獲得，其反應過程如下：
etr- + O2 → O2-‧ (2.6) O2-‧ + H+ → HO2‧ (2.7) 2HO2‧ → H2O2 + O2 (2.8) H2O + hν → 2OH‧ (2.9) H2O2 + O2-‧ → OH‧+ OH- + O2 (2.10) 這些活性極高之自由基，除了可以促使更多氧化還原連鎖反應的進 行外，亦提供更多吸附於光催化觸媒上有機污染物分解之途徑，達到去 除有機污染物之效果。
2.2.3.2 光催化反應機制
光催化反應的進行，應包括下列四個步驟[Schiavello and Sclafani, 1989]：
1. 光激發觸媒表面形成電子-電洞對。光觸媒接受適當光能後，價電帶電 子受激發後，躍過能隙到達導電帶，價電帶因缺乏電子而形成電洞，
此時導電帶與價電帶則形成所謂的電子-電洞對，電子-電洞對具有高 電子傳送能力，可促使許多氧化還原反應的進行。
2. 電子-電洞對與觸媒表面上之吸附物，發生氧化還原反應。此過程決定 反應路徑與反應產物，而且電子-電洞對也可與氧氣或水氣相互反應，
形成高反應性的自由基，此類自由基常可加速反應的進行。
3. 電子-電洞對的再結合。上述的電子-電洞對若未能與光觸媒表面上之 吸附物，產生氧化還原反應，則電子與電洞將再結合，同時以熱或光 的形式，釋放出先前被觸媒吸收的光能。
4. 反應產物脫附離開光觸媒表面。此為維持光觸媒的活性關鍵的要素，
若產物脫附不易，將逐漸佔據觸媒表面的活性位置，遂造成觸媒的毒 化現象。
上述四個步驟說明了光催化反應之基本反應路徑，實際上光催化反 應之進行，除了與光觸媒種類、反應物種、以及所使用的光源波長有關 外，反應物被光觸媒吸附的難易、電子-電洞對相對應之氧化還原電位 等，也常是影響反應是否能順利進行的重要關鍵。
2.2.3.3 影響光催化反應之因子
影響光催化反應速率及效率因子很多，主要包括：
1. 光催化劑
(1) 粒徑與比表面積：催化劑的粒子越小，在溶液中能分散的單位質量 粒子也就越多，且增加對光的吸附干擾效果，光吸收不易飽和。不 過，較大的比表面積，反應面積增大，有利於吸附等，皆有利於反 應速率及效率相對提升。不過對於奈米微粒而言，根據量子效應的 影響，光觸媒的粒徑愈小，導電帶及價電帶的能隙反而增加，使得 導電帶與價電帶再結合速率降低，相對的光催化活性也就好。例如，
Anpo 等[1997]曾提出粒徑與光催化反應量子產率之關係，其指出，
具量子尺寸大小的二氧化鈦顆粒，對水解反應的活性明顯增加，尤 其當粒徑小於10 nm 時，量子產率迅速提高。
(2) 表面羥基：由於催化劑表面存在之羥基，會與電洞反應生成過氧化 物，具有複合中心之作用，故表面羥基數目愈少，其活性就愈高。
一般可將催化劑進行熱處理，羥基減少的同時，複合中心也減少。
(3) 混晶效應：近來光催化之研究中，發現銳鈦礦與金紅石的混晶(非機 械混合)，反而會具有較高的催化活性。其原因係由於銳鈦礦晶體表 面生長了金紅石結晶薄層。因晶體結構之不同，具有效促進銳鈦礦 晶體電子與電洞分離作用。
2. 光源與光強度
由光電壓譜分析顯示，由於 TiO2 表面雜質及晶格缺陷之影響，使
強度成正比關係，即光強度越強，反應效率越好。例如， Dibble 等[1992]
與 Raupp 等[1993]利用流體化床反應器，進行三氯乙烯光催化分解實 驗，發現氧化速率隨著光強度增加而上升，而轉化率與紫外光強度成正 比；Peterson 等[1991]的研究中指出，光觸媒之活性並非完全與光強度 成正比，在紫外光強度較低照射下，光催化反應速率與光強度的一次方 成正比；而在較高光強度照射下，其反應速率與光強度的 1/2 次方成正 比；Bahanemann 等[1991]在降解三氯甲烷實驗中發現，光催化反應降解 速率與光強度的平方根成線性關係，但在光強度大於6×10－5 Einstein．
L－1．s－1時，不具光催化效果。故光強度過高，其光催化效果不一定好。
劉安治[1997]及吳永俊[1996]等分別研究四氯乙烯及三氯乙烯之光 催化反應，發現轉化率隨著紫外光之強度增強而上升，略成曲線，而當 光強度介於0.45~0.65 mW/cm2時，其反應速率及轉化率的增加幅度較 大。當反應速率與光強度呈一階線性關係，表示光催化所產生之電子電 洞消耗速率大於再結合之速率，若反應呈1/2 階時，則是電子電洞重組 主導反應之進行；Peill 等[1996]利用光纖反應器光催化分解五氯苯酚的 研究中發現，量子效率與入射光強度有關，但過高的光強度，其量子效 率可能反而會降低。
3. 污染物濃度
光催化氧化反應速率可以用 Langmuir-Hinshelwood 動力學方程式描 述：
KC r kKC
= +
1
(2.11)C：反應物濃度
K：表觀吸附平衡常數
k：發生於光觸媒表面活性位置的表面反應速率常數 低濃度時，KC<<1，則上式可簡化為：
r = kKC = K’C (2.12) 即是反應速率與污染物濃度成正比。初始濃度越高，降解速率越大。而
在高濃度範圍時，反應速率則與污染物濃度無關。
4. 外加催化劑
光催化反應若要有效進行，就需減少電子電洞對之再結合，由於氧 化劑為導電帶電子有效的捕獲劑(Electron captured agent)，可以有效的捕 獲光催化產生的電子，增加與電洞分離機會，可提高光量子產率。許多 研究中指出，光催化氧化速度及效率在 O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸 鹽存在時明顯提高的現象。
5. 反應溫度
根據反應動力學，反應溫度之提升有助於分子碰撞機率，進而增加 反應速率。Fu等[1996]在以Pt/TiO2為光催化劑之乙烯分解研究中發現，
反應溫度的增加有助於提昇乙烯的轉化率，例如：當溫度由32℃提昇至 90℃時，乙烯之轉化率由9 % 提昇至接近100 %，由於Pt本身即是一種 熱觸媒(thermal catalyst)，故Pt除了可增進TiO2的光催化反應的效能外，
同時可以在提高反應溫度的情形下，利用本身的熱觸媒特性，增進有機 污染物的破壞率，亦即可會有所謂的協同作用(synergistic effect)發生，
對整體反應速率的提昇，往往會大於個別的Pt及TiO2之催化能力。
在室溫條件下，Pt/TiO2對於乙烯之轉化能力低於TiO2，而適當提高 溫度後，反而以Pt/TiO2對於乙烯之轉化能力較TiO2為高；Hung等[2000]
研究發現，當反應溫度由45℃增至80℃時，苯的轉化率可由64.7%提昇 至接近80%，直至反應溫度提昇到150℃時，轉化率仍維持著80%，爾後 則隨反應器溫度的增加而再逐漸增加，當200℃時苯之轉化率為100 %。
根據由前述文獻中溫度效應對光催化分解有機物的研究發現，溫度 的提升對反應速率的影響，可能會產生促進、抑制、或先促進後抑制等 三種不同情況。溫度對類似PBDE、苯、甲苯等帶有苯環類的有機物，
於氣相光催化中有類似的反應趨勢，即在常溫下光催化反應速率不高，
但當反應溫度增加至一定程度時，反應速率提昇。
針對改變反應溫度對光催化分解反應之效應，其至少可以分別從影 響光催化劑之活性，以及影響光催化分解反應機制等兩個方面，來加以 歸納。對於光催化劑活性之影響，改質型的光催化劑(如：Pt/TiO2)，可 能會有結合熱觸媒與光觸媒的協同作用，故可能會提昇反應速率；至於 對於反應機制之影響，則可能會因為反應溫度的改變，導致改變部份反 應產物的選擇性(selectivity)，進而影響原始反應物的分解速率。
6. 水氣含量
水分子在光催化反應中扮演非常重要的角色，根據過去文獻，水氣 含量增加，可能提升或抑制光催化反應速率，但亦可能在某適當溫溼度 下，反應速率達到最大值。當水分子吸附於觸媒表面後，若經水解作用 及光能之激發後，即生成具活性的氫氧自由基(OH．)，此OH．會氧化 吸附於觸媒表面之化合物而生成中間產物，並佔據觸媒表面之活性位置
(activated sites)，進而降低觸媒活性，還原反應速率因而受到限制。另 一種情況係根據Selloni等[1998]，研究水分子在觸媒表面的吸附行為指 出，當水氣含量添加過量時，水分子雖然未被觸媒所吸附，但觸媒周圍 之水分子量累積過多，則可能會阻隔反應物與觸媒之間的吸附，影響觸 媒活性；劉安治等[1997]研究光催化氧化三氯乙烯(PCE)和四氯乙烯 (TCE)實驗結果發現，當相對濕度增加至某一濕度以上，對於氧化反應 速率和轉化率將會有明顯之降低；顧洋等[1997]研究光催化還原二氧化 碳實驗當中發現添加水氣含量至相對濕度55%以上，產物CH4之生成濃 度是有被抑制之現象；而在相對濕度55%以下，CH4之生成濃度則隨濕 度之增加而逐漸增加；洪佑良[2005]研究光催化氧化MtBE及MBDE實驗
(activated sites)，進而降低觸媒活性，還原反應速率因而受到限制。另 一種情況係根據Selloni等[1998]，研究水分子在觸媒表面的吸附行為指 出，當水氣含量添加過量時，水分子雖然未被觸媒所吸附，但觸媒周圍 之水分子量累積過多，則可能會阻隔反應物與觸媒之間的吸附，影響觸 媒活性；劉安治等[1997]研究光催化氧化三氯乙烯(PCE)和四氯乙烯 (TCE)實驗結果發現，當相對濕度增加至某一濕度以上，對於氧化反應 速率和轉化率將會有明顯之降低；顧洋等[1997]研究光催化還原二氧化 碳實驗當中發現添加水氣含量至相對濕度55%以上，產物CH4之生成濃 度是有被抑制之現象；而在相對濕度55%以下，CH4之生成濃度則隨濕 度之增加而逐漸增加；洪佑良[2005]研究光催化氧化MtBE及MBDE實驗