MtBE 光催化分解之產物分析及反應路徑

根據本研究先前針對MtBE所進行的光催化分解反應測試結果，可發 現各反應參數對MtBE的分解有不同的效應，而且對於分解中間產物之生 成，也常常具有其重要的影響性，在此針對複合材料對分解產物與反應 路徑的影響，加以深入探討分析。

對於MtBE 之光催化分解反應途徑，文獻中Park[2003]與洪佑良[2005]

等研究團隊，曾推演MtBE光催化分解的反應路徑，以此為基礎，本研究 根據所測得的分解產物(或中間產物)，嘗試歸納分析在不同TiO₂/CNTs配 比下，MtBE光催化分解之反應路徑與分解中間產物的選擇性。所謂產物 選擇性(selectivity)，其係定義為產物生成量對MtBE削減量的比值，如式 4.3所示。圖4.18所示為MtBE光催化分解反應，其反應物與各產物隨時間 之變化曲線。

MtBE product

M

S = M

(4.3)

式中，M_product：產物隨時間之生成累積量(μM)

M_MtBE：MtBE 隨時間削減累積量(μM)

實驗結果顯示，MtBE隨反應時間之增加而逐漸遞減，中間產物則隨 著MtBE的降解先逐漸生成，爾後因各中間產物最終也經由光催化反應，

逐漸的被氧化成CO₂。本研究結果發現，光催化MTBE主要中間產物包括 有：丙酮(acetone)、第三丁基醇(tert-butyl alcohol，TBA)、甲酸第三丁基 酯(tert-butyl formate，TBF)等，這些分解中間產物與文獻的結果一致。針 對改變TiO₂與CNTs配比對分解產物濃度與產物之選擇性的影響，本研究 比較三種TiO₂與CNTs觸媒配比(Pure、100、20)、反應溫度60 ^oC、溼度165 μM、以及氧濃度約20%等反應條件下，分析各中間產物的生成情形。

圖4.19為TiO₂與CNTs觸媒配比與各產物選擇性之關係圖形，結果顯 示：acetone的選擇性隨奈米碳管比例增加而降低，但TBA與TBF之選擇 性，皆隨奈米碳管比例提高而增加。根據Park等[2003]所提出之MtBE光 催化分解反應路徑，MtBE的起始分解反應，係主要來自MtBE與•OH的相 互反應，而MtBE與•OH可能的反應點共有兩處，分別是甲氧基(methoxy group) (4.4式)與第三丁基(tert-butyl group) (4.5式)，甲氧基與•OH反應後形 成 (CH₃)₃COCH₂•。Park等[2003]認為(CH₃)₃COCH₂•會先與與氧氣反應形 成(CH₃)₃COCHOO• (4.6式)，再與•OH反應形成生成TBF(4.7式)。此外，

Park等[2003]也認為TBF可先與•OH作用後，再與氧氣形成acetone (4.8式 與4.9式)，或與水分子反應生成TBA及甲酸(4.10式)。

(CH3)3C-OCH3 + •OH → (CH3)3C-OCH2• + H2O (4.4) (CH3)3C-OCH3 + •OH → CH3O-C(CH3)2CH2• + H2O (4.5) (CH₃)₃C-OCH₂• + O₂ → (CH₃)₃C-OCHOO• (4.6)

(CH₃)₃COCHO +‧OH → (CH₃)₃COCO• + H₂O (4.8) (CH3)3COCO• + O2/H⁺→ CH3COCH3 + HCHO + CO2 + H⁺ (4.9) (CH₃)₃COCHO + H₂O → (CH₃)₃COH + HCOOH (4.10)

•OH是分解MtBE 主要關鍵，一般認為，MtBE可與•OH作用反應後，

成化成TBF，TBF則再分別與•OH反應形成TBA與氧反應形成acetone。在 光催化反應中，根據文獻指出該反應之氫氧自由基生成機制如下[Marci, 1995]：

TiO2 → TiO2*(h⁺VB +e^-CB)

(E= 3.2eV)

(4.11) (h⁺_VB +e^-_CB) →h⁺_VB +e^-_CB (4.12) h⁺VB+H2O(ads) →‧OH+H⁺(aq) (4.13) h⁺_VB +OH^-_(surf) →‧OH (4.14) 此外，根據本研究先前針對吸附於奈米碳管上電子與氧氣轉變成O₂• -之反應機制(圖4.13)，O₂•^-可進一步與H₂O形成•OH。本研究發現TBA、TBF 之選擇性隨CNTs之比例增加而提升，推測其原因，可能與奈米碳管上所 生成的•OH有關。當反應系統有奈米碳管存在時，其產生類似於水氣參與 反應的現象，亦即因水氣的增加，導致•OH的生成量亦隨之增加，並進一 步導致更多的TBA及TBF的生成。

另外，就MtBE之分解反應路徑而言，第一個產生的中間產物為TBF，

其次為TBA與acetone，其中TBA及acetone均可能為TBF經光催化反應所

hν

光催化分解實驗的結果，獲得證實。其發現TBF光催化產物為TBA與 acetone，而若純粹只有TBA進行光催化可得到acetone，acetone亦可由TBA 生成得之，acetone則為礦化成CO₂前的主要中間產物。

根據上述MtBE光催化分解之實驗結果，參考文獻中提出了MtBE光 催化分解之可能反應路徑，如圖4.20 所示。高碳管比例觸媒進行光催化 情況時，其有利於生成TBF及TBA，且TBF及TBA 兩者均會生成acetone。

基於此，本研究乃定義：經由TBF分解直接轉化成acetone的分解路徑，

為「路徑A」；而TBF先轉化成TBA，再轉化成acetone的反應路徑，定義 為「路徑B」。由於此反應中，acetone一方面被生成，但另一方面也隨光 催化的進行而被分解，本研究亦發現，但當複合觸媒中奈米碳管比例提 高時，acetone的選擇性隨碳管比例的提高而降低。其可能的原因為路徑B 較路徑A，多了一個轉換，可能導致需要較複雜或較久反應時間，在此轉 化的過程中，acetone也隨光催化的進行而被分解， acetone的累積濃度也 較少，此時acetone的選擇性隨碳管比例的提高而降低，故對於acetone的 生成，以路徑B較為主要。

Light illumination time (min)

Concentration of VOCs ( μM)

0

Selec tivity fro m pho toca taly sis o f MtBE (n g/ng )

TiO₂/CNT=100:1 TiO₂/CNT=20:1

0.0

TiO₂/CNT=100:1 TiO2/CNT=20:1

Time (min)

TiO₂/CNT=100:1 TiO2/CNT=20:1

TBF TBA Acetone

圖 4.19 觸媒配比對 MtBE 光催化分解產物選擇性之影響 (反應溫度:60℃；[H2O]=165μM；[O2]≒20%)

圖 4.20 MtBE 光催化分解反應路徑

在文檔中 應用二氧化鈦複合奈米碳管於甲基第三丁基醚(MtBE)光催化分解反應特性研究 (頁 100-107)