反應溫度與 MtBE 光催化分解速率關係

因反應溫度的變化對於有機物光催化分解速率之影響，文獻中可發 現有促進、抑制、或先促進而後抑制等不同的情形[Wu et al., 2005]，其端 視光催化反應的機制及反應物濃度高低而定。圖4.16所示為本研究在不同 反應溫度下，MtBE經光催化分解後，其濃度殘餘率隨反應時間遞變的情 形。類似於本研究先前的實驗結果，MtBE的光催化分解仍維持以一階反 應進行，經進一步計算這些一階反應的反應速率常數值，將它們彙整於 圖4.17中。

實驗結果顯示，無論是所添加奈米碳管配比的高低，在所測試的反 應條件下(水氣含量為165 μM)，皆以在反應溫度為60^oC時，具有最大的 分解速率。亦即MtBE於此反應系統中，其分解反應速率與反應溫度變化 的關係，呈現一「山峰」趨勢，此類似的反應趨勢現象，亦可在吳政峰 [2005]針對苯氣相光催化的研究中發現。在其研究中，曾利用連續流式光 催化反應器，進行苯氣相光催化分解之研究，探討苯蒸氣分解速率與反 應溫度的關係，其測試的反應溫度介於100至220^oC間。在其研究中發現，

當反應溫度接近160^oC時，苯的分解速率達到最高，苯分解速率隨反應溫

[M tB E ]/ [M tB E ]

Light illumination time (min)

0 20 40 60 80

Temperature (^oC)

30 40 50 60 70 80 90

Reation rate constant of MTBE (1/g-min)

0 2 4 6 8 10

Pure TiO₂

TiO₂/CNTs=100:1 TiO₂/CNTs=20:1

圖4.17 光催化分解MtBE之反應速率溫度變化趨勢圖 (反應溫度=30~90℃；[H2O]=165μM；[O2]=8000μM≒20%)

度的變化趨勢，亦呈現前述的「山峰」型態。對於該現象的解釋，吳等 認為當反應溫度較低時，苯蒸氣光催化分解反應的速率限制步驟，主要 在於光觸媒表面上苯的分解速率。此時，光觸媒上苯分解速率相對較慢，

光觸媒外圍仍有許多反應物等待觸媒上的「活化位置」，故此時觸媒上 反應速率的快慢，成為決定整體反應速率的關鍵處。於此狀態下，一般 可發現，反應物分解速率隨反應溫度之變化趨勢，常呈現典型之Arrhenius 反應關係；相對地，當反應溫度屬於高溫段時，則由於反應物在高溫環 境中，不易被光觸媒所吸附，雖此時光觸媒上的活化位置數增加，但此 時反應物吸附於觸媒上的快慢，成為整個反應過程的「速率限制步驟」。

由於光催化反應本質上仍屬於異相觸媒反應，故溫度的過度提升，可能 反而不利於光催化反應的進行。

本研究針對MtBE的光催化分解反應而言，當水氣濃度為165 μM條件 時，其反應速率隨溫度提升的最快，但當反應溫度高於60^oC後，其反應 也快速地遞減。針對光催化分解MtBE，在不同操作條件下所發生反應溫 度之促進和抑制反應的現象，本研究提出以下之可能影響原因：根據氣 固觸媒反應原理，觸媒反應至少包括反應物吸附於觸媒上、觸媒上進行 化學反應、以及產物脫附離開觸媒表面等步驟[Levenspiel, 1990]，此三步 驟隨反應溫度的改變有不同之變化。反應溫度提高時，增加化學反應與 產物脫附速率，有助於觸媒表面反應的進行，但反應溫度的提高，卻降 低反應物吸附於觸媒表面之平衡吸附量，反而抑制反應之進行。

本研究發現MtBE在30~60℃溫度範圍內的反應速率，隨溫度之增加 而增加，顯示此時反應物被觸媒吸附量的多寡，對於整體反應速率並不

具顯著的影響，反而推測光觸媒上的化學反應速率，或是產物脫附速率，

才是此溫度範圍之MtBE光催化分解之速率控制步驟。相對地，當反應溫 度繼續提昇，化學反應和產物脫附速率不斷增加，逐漸脫離表面反應之 限制，反應控制步驟轉移至反應物吸附於觸媒活化位置的速率，由於高 溫環境不利於反應物的吸附，故溫度的提升反而抑制整體的分解速率。

基本上，催化理論多半假設觸媒表面之活性位置數量並不隨溫度而 改變[吳榮宗，1985]；但實際上，觸媒表面上之活性位置(如：氫氧官能 基)有可能隨溫度改變而異。Cao等[1999]使用含加熱裝置之FTIR研究TiO₂ 表面對水分子之吸附行為，其研究發現水分子之物理吸附量逐漸隨溫度 增加而降低。但在300℃範圍內，TiO₂表面因水解離性吸附所產生之氫氧 官能基數量，卻隨溫度增加而增加。據此研究結果，推論在30~60℃的溫 度範圍內，增加反應溫度可能會造成TiO₂表面活性位置數量也隨之增 加，此推論也與本研究上述之推測結果一致。

針對MtBE之光催化分解反應，在30~60^oC 溫度範圍內，實驗結果可 發現MtBE的反應速率，隨溫度之增加而增加，此時反應物在觸媒表面平 衡吸附量的降低，並不明顯抑制反應的進行，化學反應或產物脫附反應 為此溫度範圍之速率控制步驟；而當反應溫度由60^oC提升到90^oC，化學 反應和產物脫附速率不斷地增加，逐漸脫離化學反應之控制，而整體反 應反應速率限制步驟，轉移至反應物吸附的速率，是以值此反應溫度範 圍，溫度的提升反而導致整體的反應速率趨緩。

另外，在本研究中也發現，當反應溫度為60 ^oC時，TiO₂:CNTs配比為 20:1時，MtBE的分解速率明顯地提昇。由於本研究先前曾指出奈米碳管

與二氧化鈦的結合，似乎對於有機物的分解，有部分的貢獻。故對於奈 米碳管而言，其本身是否因為也會因環境溫度的變化，其活性產生改變，

並進而促進反應速率的提升，仍需要更多的實驗來加以確認。