濕度與 MtBE 光催化分解速率關係

對於典型的異相觸媒反應而言，水氣含量的高低，常對於有機物之 光催化分解速率，具有關鍵性的影響性。其原因與光觸媒吸收適當光能 量後所生成的氫氧自由基，會導致光觸媒上有機物的快速分解有關；不 過，另一方面，由於在氣相光催化反應中，水分子與有機物亦會競爭觸 媒上的活化位置，此時過高的水氣濃度，反而會抑制有機物的反應。因 此，基於上述兩個不同的效應，水氣含量增加時，其對於有機物光催化 反應速率之影響，可能會有「先促進」，但「後抑制」的不同效應。

圖4.14顯示在不同水蒸氣濃度下，以不同二氧化鈦/奈米碳管配比之 光觸媒(分別為20:1、100:1、Pure)時，MtBE濃度殘餘率(C/C_o值)，隨反應 時間遞變的情形，此時反應溫度為60℃。基本上，MtBE的分解速率，在 不同水氣含量下，仍維持一階反應的分解趨勢。因此，故將MtBE濃度殘 餘率取自然對數後，再與反應時間迴歸後，其斜率值即為MtBE的一階反 應速率常數。茲將各反應條件下所獲致的MtBE一階反應速率常數隨水氣 濃度遞變的情形，繪製於圖4.15中。

相關實驗結果顯示，水氣濃度變化對MtBE光催化分解速率之影響，

光觸媒於添加不同配比的奈米碳管後，其影響趨勢基本上沒有太多的改 變，亦即呈現如同上述之「先促進後抑制」的現象。本研究發現，當水 蒸氣濃度接近165 μM (相當於室溫下4200 ppmv) 時，MtBE的分解達到最 高點，此後隨者隨著水氣濃度增加而逐漸延緩MtBE的分解速率，這些相 類似的反應趨勢，在許多文獻中亦可發現[Eleftherios et al., 2002; 賴瑞明, 2004; 吳政峰, 2005; 洪佑良, 2005]。

[MtBE]/[MtBE ]

Light illumination time (min)

0 20 40 60 80 100

(a)TiO₂/CNTs=20(b) TiO₂/CNTs=100 (c)Pure TiO₂

Concentration of water vapor (μΜ)

0 200 400 600 800

Reaction rate consta nt of MtB E (1/gTiO

-mi n )

Pure TiO₂ TiO₂/CNTs=100:1 TiO₂/CNTs=20:1

圖4.15 光催化分解MtBE之反應速率隨水蒸氣濃度變化趨勢圖 (反應溫度=60℃；[H2O]=0~880μM；[O2]=8000μM≒20%)

當分子參與反應時，溼度有助於水分子化學性解離，進而生成表面 氫氧導致水分子促進或抑制光催化反應進行之可能原因，至少包括下列 兩種機制：其一為表面氫氧官能基(活性位置)和氫氧自由基數量因水氣之 變化而增減；另一個機制是水分子與反應物競爭觸媒上的活性位置 [Obee and Brown, 1995; Eleftherios et al., 2002; Kim et al., 2002 ]。當適量水 官能基或氫氧自由基因水氣濃度的增加而增加，對於光催化分解反應有 所助益；相對地，當水分子濃度過多時，TiO₂ 表面之氫氧官能基可能吸 附過多的水分子，在不斷增加水分子濃度之情況下，使得水分子在TiO₂ 表 面佔據過多的活性位置，此時反而會阻礙反應物之吸附，並導致反應物 分解效率之降低。

不過，本研究中也發現另一個值得加以注意的現象，本研究發現當 二氧化鈦與奈米碳管配比逐漸增加時，其最高之MtBE反應速率(水氣濃度 為165 μM)與乾燥時的MtBE反應速率的比值，也隨之增加，該比值從1.76 增加至2.19。此現象顯示，奈米碳管在此反應系統中，除了單純地扮演觸 媒載體的角色外，也可能提供部分提升反應速率的功能。亦即可能因為 奈米碳管與水氣的相互作用下，導致更多觸媒上氫氧自由基的生成，或 是奈米碳管上氫氧官能基生成濃度的增加，並進而導致MtBE反應速率在 濕度適中時與乾燥時的比值，有逐漸增加的現象。

本研究在前一章節中(4.3 節)，曾以圖 4.13 之 TiO₂/CNTs 複合光觸媒 光催化反應機制為例，說明光觸媒導電帶的電子，在光觸媒與奈米碳管 間傳移的情形。該反應機制顯示，奈米碳管本身也可在二氧化鈦的協助 下，在其表面生成氫氧自由基(或氫氧官能基)。因此，若此假設成立，在

適度的水氣環境中，其將有利於有機物整體反應速率的提升。不過，當 水氣濃度過高時，TiO₂/CNTs 表面之氫氧自由基，也可藉由氫鍵(hydrogen bond)吸附水分子，其對水氣之吸附更加明顯，遂導致水分子在 TiO₂/CNTs 表面急速地累積，並阻礙MtBE 之吸附，故此時也發現 MtBE 在 TiO₂:CNTs 比值為20:1 時，其分解效率隨水氣濃度增加而衰減的速度，最為顯著。