TiO 2 與 CNTs 配比對 MtBE 光催化分解速率之影響

本實驗目的在於探討複合觸媒 TiO₂與 CNTs 比例與 MtBE 光催化降 解之相關性，其實驗操作參數包括：複合觸媒其 TiO₂/CNTs 的配比 (5:1~100:1)、反應溫度(30~90℃)、反應溼度(0~880 μM)等，共進行 30 組 試驗。將 MtBE 濃度變化曲線，取常數對數關係後，該值與反應時間成 線性關係(R²>0.9)，其斜率為反應中之反應速率常數。

根據不同 TiO₂/CNTs 配比觸媒對於 MtBE 光催化分解速率之影響結 果(圖 4.11)可發現，當 TiO₂/CNT 複合觸媒比例為 20:1 時，MtBE 的反應 速率最大，於此反應條件下，經照光180 分鐘後，MtBE 幾乎可以完全被 分解。相對地，當TiO₂/CNTs 複合觸媒比例為 100:1 時，其 MtBE 的降解 效率較差。此外，本研究證實MtBE 之光催化分解反應，皆為一階反應，

其反應速率常數(k)係利用 First-order rate equation (式 4.2)計算獲得，k`則 為單位重量複合觸媒之反應速率常數，k``為單位重量複合觸媒中 TiO₂之 反應速率。本研究將各項操作參數條件之實驗結果(於附錄表 C-1)，彙整 於表4.2 中。

)

0

exp( kt C

C

_t

= −

(4.2) 式中 Cｔ：污染物濃度 (μM)

C₀：污染物初始濃度 (μM) k：反應速率常數 (1/min) t：反應時間 (min)

圖 4.12 比較各 TiO₂/CNTs 配比與 MtBE 一階反應速率常數之關係，

此結果顯示，當以純 TiO 為觸媒時，MtBE 的反應速率常數約為 2.61

1/gTiO₂-min，此後隨著奈米碳管添加量的增加，逐漸提昇 MtBE 的光催 化分解速率，直至 TiO₂/CNTs 配比為 20:1 時，MtBE 的光催化分解速率 達到最大值(= 4.35 1/gTiO₂-min)。此時，約為以單純二氧化鈦為光觸媒時 MtBE 分解速率的 1.7 倍，此現象與文獻中蔡承佑等[2007]，研究以 TiO₂/CNTs 為光觸媒分解丙酮的反應趨勢相類似。

表4.2中MtBE於各組實驗下之量子效率，其變化情形和各參數之反應 速率趨勢相同。理論上產生一莫耳光子應可分解一莫耳MtBE，量子效率 應為1，但實驗結果顯示，實驗中，量子效率普遍無法達到1。反應性最 佳之TiO₂/CNTs=20:1配比為例，當水汽濃度為165μM時，其量子效率可 到達1.87。Raupp [1993]曾提出光催化分解三氯乙烯TCE，量子效率達40 的實驗報告，此乃因TCE 的分解可藉由一連串的自由基連鎖反應來達 成，鏈鎖反應所產生的OH•、O₂^-•、H₂O•等均是非常強的氧化劑，足以氧 化分解TCE，因此可能造成量子效率遠大於1的情形。Jacoby [1994]曾指 出，TiO₂的比表面積、披覆TiO₂的方法、反應器的構造等，均是影響量 子效率的可能因素。另外，由於TiO₂表面活化位置是有限的，並且與反 應物的接觸是呈現單分子層吸附，反應物、產物、中間產物在TiO₂表面 上的吸附-脫附過程，均可能影響這些高氧化能力物種(H₂O•、OH•、O₂^-• 等)在TiO₂表面的反應。

表 4.2 MtBE 光催化降解之操作參數條件及結果

Test Weight ratio of TiO

2

and CNTs Temperature

(℃) H

2

O (μM) 觸媒重量

0.007 0.0080 1.10 1.12

0.29

7 80 0.007 0.0503 7.19 7.55

1.65

0.005 0.0179 3.36 3.53

0.62

23 30 0.0075 0.0136 1.81 1.81

0.22

0.007 0.0174 2.49 2.51

0.47 k：反應速率常數（1/min）

k`：單位觸媒反應速率常數（1/g catalyst-min）

Light illumination time (min)

0 50 100 150 200 250

[MtBE]/[MtBE 0]

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Pure TiO₂

TiO₂/CNTs=100:1 TiO₂/CNTs=40:1 TiO₂/CNTs=20:1 TiO₂/CNTs=10:1 TiO₂/CNTs=5:1

圖4.11 複合觸媒配比與光催化分解 MtBE 之殘餘率影響 (反應溫度=60℃；Dry；[O2]≒20%)

TiO2/CNTs ratio

Pure 100 40 20 10 5

Reation rate constant of MTBE (1/gTiO

2

-min) 0 1 2 3 4 5

2.61

1.12

3.69

4.35

3.34

3.62

圖4.12 MtBE 光催化分解反應速率常數隨觸媒比例之變化圖

添加適量奈米碳管的光觸媒，可促進 MtBE 分解速率的可能原因之 一，係可能因為 MtBE 經由奈米碳管吸附的濃縮作用，增加 MtBE 在固 體觸媒上的濃度，並進而提升其固體表面的反應速率。另外，奈米碳管 添加量之提升，使觸媒之比表面積上升，使得觸媒吸附位址址相對增加，

亦導致 MtBE 之分解速率加速。相類似結合吸附劑與光觸媒來提升有機 物之光催化反應速率，亦可在相關文獻中發現[Ou et al., 2006; Xia et al., 2007; Ahmmad et al., 2008]。

其次，本研究也發現，當奈米碳管添加比例太高時，例如當 TiO₂/CNTs 比低於 10 時，則可能因為過量的奈米碳管遮蔽二氧化鈦對於光源的吸 收，導致整體的MtBE 分解速率受到抑制。本研究曾進行單純奈米碳管，

在相同近紫外光照射下，MtBE 分解速率的檢測，其結果顯示 MtBE 並不 會被分解，顯示單純奈米碳管並不具催化分解 MtBE 的能力，而且過多 的奈米碳管，反而干擾二氧化鈦對於光能量的吸收，此即可能是導致過 量的奈米碳管添加，導致MtBE 光催化分解速率降低的原因。

事實上，根據本研究於先前曾針對所製備 TiO₂/CNTs 複合光觸媒特 性的檢測結果(4.1.1 及 4.1.2 節中 SEM 與 TEM 的檢測結果)亦可發現，當 TiO₂/CNTs 比例為 20:1 時(圖 4.4(b))，TiO₂與 CNTs 分布較為均勻；但當 TiO₂/CNTs 比例為 5:1 時(圖 4.4(c))，其 TiO₂ 似乎有不足的現象；而當 TiO₂/CNTs 比例為 100:1 時(圖 4.4(d))，則可能因為 TiO₂過量，而呈現有 多處團聚的現象。因此，二氧化鈦與奈米碳管之配比，須有一較佳比例 時，此時才具有較理想的效能提昇作用。否則，無論是過多的碳管，干 擾光觸媒對光源的吸收，或是過多的奈米光觸媒所引起的團聚現象，其

皆不利於光催化反應的進行。

此外，若進一步分析添加適當之奈米碳管，可增進二氧化鈦催化分 解MtBE 效應的原因。根據 Peral 和 Ollis [1992]針對有機物光催化反應機 制的研究指出，有機物在光催化反應中可被快速氧化的原因，與有機物 吸附於 TiO₂ 表面上之氫氧官能基(或稱為氫氧自由基，hydroxyl radical,

•OH)數量多寡有關，因為此氫氧官能基常是影響有機物分解速率最關鍵 的活化物。不過氫氧自由基的生成，與光觸媒之電子-電洞對的再結合速 率有關，太快的再結合速率，將導致氫氧官能基的生成量不足，整體有 機物的反應速率也會較慢。

當奈米碳管與二氧化鈦結合形成複合光觸媒時，由於奈米碳管經純 化處理後，亦具有生成官能基的特性，且奈米碳管具有金屬及半導體之 特性[Ajayan, 1999]，可能會擷取光觸媒上被提升至導電帶的「電子」，使 得光催化反應中電子-電洞對再重組速率受到抑制，並進行促進光觸媒的 活性。圖4.13 中圖示 TiO₂/CNTs 複合光觸媒之光催化反應機制[Yu et al., 2005]，根據上述的反應機制，適量的奈米碳管，其有助於導電帶電子轉 移至奈米碳管，這些電子經與 O₂反應，可生成•O2-，並可能更進一步地 生成更多的•OH。此時，不僅有助於延緩電子-電洞對再結合速率與量子 效率之增加，同時也可能因•OH 在奈米碳管表面生成，促進過多有機物 的氧化分解。

圖4.13 TiO2/CNTs 複合光觸媒光催化反應機制圖[Yu et al., 2005]

在文檔中 應用二氧化鈦複合奈米碳管於甲基第三丁基醚(MtBE)光催化分解反應特性研究 (頁 83-91)