第二章 實驗步驟與儀器分析方法
2.5 染料敏化太陽能電池之組裝與特性分析
2.5.2 導電玻璃清洗
[fluorine-doped tin oxide； FTO](尺寸：2.3 x 3.0 cm)以中性清潔劑初步洗滌，之後浸泡於丙酮溶
複以上動作直到所
其表面。於室
Black dye 溶液中，放置
染料敏化太陽能電池。有關組裝之詳細流程圖如圖2.19 所示 需之膜厚或者所需要之雙層或多層結構設計。
(2) 將鍍膜完成之工作電極置於 40 mM TiCl4 乙醇溶液中並置入70oC 烘箱中30 分鐘。取出後以去離子水及乙醇交替潤洗
溫下乾燥後，置於方形爐中500oC 煅燒 30 分鐘。
(3) 將製備好之工作電極薄膜浸泡於 0.2 mM 室溫暗室浸泡24 小時使其自行吸附。
(4) 待二氧化鈦電極吸附染料步驟完成後，利用乙腈(acetonitrile)清洗 工作電極表面，靜置乾燥後，即可得已製備完成且吸附染料分子 之二氧化鈦薄膜電極。首先將氧化還原電解液 I¯/I3¯注入於鍍上鉑 金屬之相對電極之空隙中，再將二氧化鈦電極與相對電極緊密結 合，並防止氣泡產生，以長尾夾固定，既可完成此三明治結構之
圖 2.18 網印機塗佈示意圖
TiO2 (or TiO2:Eu3+ ) powder
1. Screen printing on FTO (15Ω/sq) (A active=0.16cm2)
2. Drying,RT
3. Gradually heated under an airflow at 325oC / 5min, 375oC / 5 min, 450oC / 15min, and finally, at 500oC / 15 min.
1.+ Two kind ethyl cellulose solution (5–15mPas and 30-50 mPas) + Terpineol
+ pure ethanol 2. Stirring,10 hr
3. Rotary-evaporator (40oC), 50 min 4. Sonication, 30 min
paste
Repeated until desirable Film thickness was obtained
TiO2 film / FTO
1. Immersed in TiCl4 / EtOH, 70oC (30 min) 2. Calcined, 500 oC / 30 min in air flow 3. Soaked in black dye (0.2 mM )
Dye/TiO2 film / FTO
1. Put the spacing film aside the TiO2 film 2. Combined with sputtered Pt electrode 3. Injected the I¯/I3- electrolyte
DSSC
圖 2.19 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖
2.5.4 染料敏化太陽能電池性能測試 (Keithley 2400) 控制輸出電壓並量測輸出電流值，以獲得電流－電壓 曲線(I-V Curve)，並藉由所得之I-V Curve圖中可獲得開路電壓(Voc)、
閉路電流(Isc)、填充因子(F.F)與光電轉換效率(η)等評估電池效能之參
(Pmax)與理想最大功率之比值，關係如下：
max max max
. P I V
F F Isc Voc Isc Voc
= = ×
× × (2.11) 由上式可知，此 F.F 值為表示太陽能電池電壓電流表現與理 想行為間之差異，此值受電池內部串聯、並聯電阻、工作溫度、照光 強度等影響。
圖2.20 電池光電轉換效率值檢測系統
圖2.21 太陽能電池I-V 特性曲線示意圖
2.5.4.2 入射單色光之光電轉換效率量測(incident photon to current convers-ion efficiency;IPCE)
IPCE 為單位時間內外電路中產生之電子數目 Ne 與單位時間內 入射單色光光子數目Np 之比，如其理論計算式為：
2 2
% [1240 SC( / )] / [ ( ) inc( / )] 100
IPCE = ×J A cm λ nm ×I w cm × (2.12)
式中 JSC 為短路電流密度，λ為入射光之波長，Iinc 為入射光強度。
從式中可看出，奈米多孔膜(如TiO2)之比表面積越大，吸附染料分子 越多，光吸收效率就越高。光電轉換效率測定系統可得到單一波長之 光電轉換效率，根據此數據可瞭解整個光譜裡，不同波長範圍之光對 電流之貢獻，得到 IPCE 對波長之光譜，與吸收光譜不相同，因既 使能吸收光亦未必能有效轉換成電流。本量測系統涵蓋以下主要組 件：
(1) 光源：500 W Xe lamp，能發射全波長之光。
(2) Water filter：過濾光源發出之紅外光，減少紅外光引起之熱。
(3) 單光器（monochromator）：以光柵選擇波長，並投射至樣品。
(4) 光強度偵測器：偵測投射波長之強度。
(5) 定電位/定電流儀：Keithley 2400，用以讀出電流訊號。
待測樣品經過不同波長之光照射時，會反映出不同程度之光電流，經 定電位/定電流儀讀出電流值並記錄下來，本實驗每隔10 nm 之波長 記錄電流值，範圍從 350 nm 至1000 nm，紀錄所有之電流值後，再 經光強度偵測器量測各波長光線之能量，將電流與光能量帶入式 2.12計算後，即可得到各波長光線之光電轉換效率。IPCE ㄧ般亦反 映至電池總效率上，IPCE 越大則效率越高。
圖2.22 Black dye/TiO2 IPCE特性曲線示意圖(75)
2.5.4.3 電化學阻抗分析(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)(76)
交流阻抗定義：
阻抗 = 電壓/電流
交流阻抗定義：阻抗 = 電壓/電流 ( ( ) ( ) Z V f
= I f )
其中電壓與電流之值會隨著頻率( f )變動而改變。阻抗其實是由實部 阻抗(Z’)與虛部阻抗(Z”)所構成，表示法為 Z = Z'− jZ''
其中Z':實部阻抗(real impedance)；Z''虛部阻抗(imaginary impedance), j = −1，而Z、Z'、Z''、θ (相角)，之間關係如圖 2.23 所示。
|Z|
Z’
Z”
θ (= ω t)
|Z|
Z’
Z”
θ (= ω t)
圖2.23 Z 、Z'、Z''、θ 之間關係圖。
交流阻抗測量過程如下：
施加一小振幅之交流電壓(大多為正弦波訊號)，使電極電位於平 衡電極電位附近微擾，當達到穩定狀態後，測其響應電流訊號之振幅 (magnitude)及相(phase)，進而求得阻抗(impedance)。然後，依據所設 想之等效電路(equivalent circuit)，透過阻抗圖譜之分析以及 Z-plot 程 式進行參數擬合精算，以求出電極之動力學參數。測量方式：將組裝 好之電池，於光源之持續照射下，達到一穩定之電壓，以電化學分析 儀(CHI 611C)測量，選擇「A.C. Impedance」模式，給予一個振幅為 10 mV 之交流電壓，掃描頻率設定為 105 Hz 至 0.05 Hz。
(a)
(b)
high
medium low
圖2.24.典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖(77)
從典型之電化學阻抗圖譜，可於奈氏圖(Nyquist plot)觀察到三個 半 圓 形 之 訊 號 ， 參 照 圖 2.24.b 依 序 從 左 至 右 分 為 高 頻 區 (high frequency)、中頻區(medium frequency)、低頻區(low frequency)，其所 分別代表之意義為(參照圖 2.24.a )：
高頻區：電子於白金相對電極與電解質介面(Pt-FTO/Electrolyte)之間 之傳輸阻抗。
中頻區：電子於二氧化鈦層中之傳輸阻抗以及電子於二氧化鈦與電解 質介面(TiO2/Electrolyte)之間之傳輸阻抗。
低頻區：碘三負離子(I3−)於電解質中之擴散阻抗。
於經過電化學阻抗測量之後所得到之圖譜，參考Wu 等人之文獻
(78)，設想之等效電路如圖2.25 所示。
FTO Pt-FTO
Equivalent Circuit of DSSC
FTO Pt-FTO
Equivalent Circuit of DSSC
圖
input output derived
圖2.26 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析。
經過電化學阻抗分析過後，原始數據如圖 2.26 所示，經由等效 (charge-transfer resistance related to recombination
of electron )
2.6 量子點敏化太陽能電池之組裝 2.6.1 硒化鎘 (CdSe) 量子點之製備
(1) 取0.51克之氧化鎘（cadmium oxide, CdO）與3克之油酸（oleic acid, OA, C17H33COOH）溶入12.6 mL之1-十八烷烯（1-Octadecene, C18H36）中，配製成A溶液。
(2) 取 1.3 mmol 之 硒 粉 （ selenium, Se ） 與 0.5 克 之 三 正 辛 基 膦
（tri-n-octylphosphine, (C8H17)3P ） 溶 入 10 mL 之 1- 十 八 烷 烯
（1-Octadecene, C18H36）中，以磁石持續攪拌1小時，配製成B溶 液。
(3) 將A溶液與磁石置入三頸瓶中，以每分鐘280轉之速率攪拌，並以 25 mtorr之氮氣去除瓶中之剩餘空氣。
(4) 將三頸瓶以每分鐘5oC之升溫速率，將溫度升高至200~205oC，溶 液之顏色將呈現淡黃色透明澄清溶液，接著繼續升溫至280oC。
(5) 接著將B溶液以針筒迅速注入三頸瓶中，注入完畢開始計時，達 到反應時間即離開熱源，溶液顏色將從淡黃色透明澄清變化成橘 紅色澄清溶液。
(6) 將溶液加入乙醇中，以每分鐘10000轉之轉速離心10分鐘數次，
即可完成CdSe-OA量子點並保存於己烷中。
詳細配製流程如圖2.27所示
CdO and Oleic Acid(OA) were dissolved in 1-Octadecene
Heated to ~205oCuntil the color of solution turn to transparent colorless, then, the temperature was increased to 280oC
Injection of Se/TOP solution and stop heating (in 2 min)
The CdSe nanoparticles were precipitated using EtOH and then kept in hexane
圖 2.27 硒化鎘量子點之配製流程圖
2.6.2 硒化鎘 (CdSe) 量子點之改質 (Ligand exchange)
(1) 將0.2 mmol之巰基丙酸(mercaptopropionic acid；MPA)溶入30 mL 之甲醇中，並以四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide in methanol；TMAOH)滴定，調整溶液pH值至11.4。
(2) 將溶液置入三頸瓶中，於氮氣之環境下加熱至55oC。
(3) 將保存於己烷中之硒化鎘量子點加入甲醇以每分鐘10000轉之速 率離心十分鐘，重複三次。
(4) 取約2 mL之MPA溶液，再取40毫克之硒化鎘溶入溶液中，再倒回 三頸瓶。
(5) 將三頸瓶溫度加熱至65oC，並以鋁箔包覆三頸瓶，使溶液於黑暗 中反應20小時。
(6) 接著將溶液與ethyl acetate以2：1之比例混合，再將混合溶液與 Hexane以1：1混合，以每分鐘10000轉之速率離心十分鐘，重複2 至3次即可得到CdSe-MPA之量子點。
詳細配製流程如圖2.28所示
0.2 mmol of MPA was dissolved in 30 mL of anhydrous methanol and pH-adjusted to 11.4 by addition of TMAOH
Heated to 55°C and than added to a vial containing approximately 40 mg of CdSe
Heated to 65°C and refluxed for approximately 24 hrs under nitrogen gas in the dark.
The nanocrystals were isolated by addition of ethyl acetate to induce flocculation.
The CdSe nanoparticles were precipitated using methanol
The CdSe nanoparticles were stored in toluene.
圖 2.28 硒化鎘量子點之改質流程圖
2.6.3 量子點敏化電池之組裝
(1)利用與 2.5.3 節中相同之方法製備工作電極薄膜，並先將工作電 極浸泡純MPA溶液4小時，取出後立刻將其浸泡入之前合成之硒化 鎘甲苯溶液。靜置一天之後取出，先以甲苯沖洗，去除未吸附之多 餘奈米粒子，再利用乙腈(acetonitrile)清洗工作電極表面，靜置乾燥 後，即可得已製備完成且吸附量子點之二氧化鈦薄膜電極。
(2)再氧化還原電解液 I¯/I3¯注入於鍍上鉑金屬之相對電極之空隙中，
再將二氧化鈦電極與相對電極緊密結合，並防止氣泡產生，以長尾 夾固定，既可完成此三明治結構之量子點敏化太陽能電池。
附註：
(1) 電解液配製：
二甲丙基咪唑碘(dimethyl propyl imidazolium iodide ) 0.6 M, 碘化鋰 (lithium iodide ; LiI) 0.1 M, 碘 (iodine ; I2) 0.05 M 及第三丁基吡啶 tert-butylpryidine (0.5 M) 溶於乙腈(acetonitrile)中.
(2) 染料溶液配製：
Solaronix 公司 black dye 0.2 mM 及脫氧膽酸 (deoxycholic acid ;DCA) 20 mM 溶於乙醇 (ethanol)中。
第三章 結果與討論
本研究之重點於利用兩種不同合成方法製備TiO2:Eu3+工作電極 材 料 ， 並 探 討 其 運 用 於 染 料 敏 化 太 陽 能 電 池 之 效 應 。 前 者 使 用 Ti(OC4H9)4溶膠為合成二氧化鈦之前驅物與Eu2O3為摻雜 Eu3+來源，
以溶膠凝膠法與水熱法合成 TiO2 奈米粒子；後者使用商用二氧化鈦 粉末（Degussa P25）為合成二氧化鈦與 Eu(NO3)3‧5H2O 為摻雜 Eu3+
來源，直接利用水熱法合成粉末，針對兩系列工作電極材料之晶體結 構與光譜特性進行不同目的之階段分析，分別敘述如下：
第一階段為材料結構鑑定分析：
(1-1) X-光繞射光譜儀(X-ray diffraction, XRD)；
(1-2) 結構精算(Refinement)；
(1-3) 掃描式電子顯微鏡(SEM)；
(1-4) 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM) (1-5) 氮氣等溫吸附與脫附儀(BET)
第二階段為光譜特性分析：
(2-1) 光激發光譜(PL)；
(2-2) 拉曼散射式光譜(Raman scattering spectrum)
(2-3) 紫 外 ‐ 可 見 光 擴 散 式 反 射 光 譜 (UV-Vis diffuse reflectance spectra; UV-Vis DRS )
(2-4) X 射線光電子能譜儀(XPS)
(2-5) X-光吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy, XAS) 第三階段為太陽能電池特性分析：
(3-1) 太陽能電池 I-V 曲線效率量測(I-V curve) (3-2) 入射單色光之光電轉換效率量測(IPCE) (3-3) 電化學交流阻抗分析(EIS)
3.1 TiO2:Eu3+ 材料結構鑑定分析 3.1.1 晶體結構分析
天然二氧化鈦為n 型半導體，於分子之結構中屬閃鋅晶格，其中 鈦原子具 22 個電子，以外圍 3d 軌域之 4 個價電子與氧原子形成共 價鍵 (Covalent Bond)。自然界中，二氧化鈦以銳鈦礦(Anatase)、金紅 石 (Rutile)與板鈦礦 (Brookite)三種結晶組態存在。其中最常見與最 廣泛使用的為前面兩種組態，後者則極為罕見。圖3.1 為典型銳鈦礦 (Anatase) 之晶體結構圖，屬四方晶系(tetragonal)，晶軸 a = b≠c；α
=β=γ=90°。其空間群(space group)為 I 41/amd，其中 I 表體心晶格 (Body centered unit cell)，41/a 為平行[001] (即 c 軸)方向具一 41旋移 軸(screw axis)，即平行 c 軸旋 360°/4 = 90°後平移 1/4 晶軸距離，且 於垂直[001]方向具一 a 軸之旋移面(glide plane)；m 表垂直[100]或[010]
方向具一鏡面(mirror plane)；d 表垂直於[110]或[1-10]方向具一沿 c 軸移動之鑽石射移面(diamond glide plane)。而圖 3.2 為典型金紅石 (Rutile) 之晶體結構圖，為四方晶系(tetragonal)，晶軸 a = b≠c；α=
β=γ=90°。其空間群為 P 42/mnm，其中 P 表簡單晶格(primitive cell)；
42/m 為平行[001] (即 c 軸)方向具一 42旋移軸(screw axis)，即平行 c 軸旋轉360°/4 = 90°後平移 2/4 晶軸距離，且於垂直[001]方向具一反 射面；n 表垂直[100]或[010]方向具一斜角射移面(diagonal glide)；末 項之m 表垂直於[110]或[1-10]方向具一反射面。雖此兩種晶相皆是以 TiO6八面體鍵結而成，然而 Ti-Ti、Ti-O 鍵長與氧鍵結數不同等差異，
造成兩相之質量密度(mass density)與電子組態皆相異。
圖3.1 TiO2銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖
圖3.2 TiO2金紅石(Rutile)相晶體結構圖
3.1.1.1 TiO2:Eu3+ (TBT 系列) XRD 分析
為計算合成粉體之粒徑大小，根據晶體學 Scherrer equation(如式 說明：此系列樣品由溶膠凝膠法將鈦酸四丁酯 (Tetrabutyl titanate) 水 解形成，加入硝酸使生成環境處於 pH 小於 2，故此過程須將鈦醇前
為計算合成粉體之粒徑大小，根據晶體學 Scherrer equation(如式 說明：此系列樣品由溶膠凝膠法將鈦酸四丁酯 (Tetrabutyl titanate) 水 解形成，加入硝酸使生成環境處於 pH 小於 2，故此過程須將鈦醇前