染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分。在近 20 年之研 究中，已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池，

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能，其中主要是釕(Ru)之多 吡啶錯合物，而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池 之光電轉換效率。前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應，須要 低於 388nm 之紫外光，但紫外光所佔太陽光能中只有 5 ％，是故必 須利用太陽光能占最高比例之可見光，而染料能夠幫助二氧化鈦之吸 收波長提高至可見光區，因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷 至二氧化鈦半導體電極，並接受來自電解質之電子還原。而一般染料 必須符合以下幾點條件⁽²⁶⁾：

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面。亦即為能夠快速達到吸附平衡且不 易脫落，故染料分子母體中，一般應該要含有易與奈米半導體表面結 合之基團，如-COOH、-SO₃H、-PO₃H₂。如染料上之-COOH 官能基 會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類，而增強二氧化鈦導帶 3d 軌域與色素染料 π 軌帶電子之耦合，使電子轉移更為容易。

（2） 對可見光具很好之吸收特性，即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S⁺)與激發態(S^*)要具較高之穩定性與活性。

（4） 激發態壽命足夠長，並具很高之電荷(電子、電洞)傳輸效率。

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位，以保證染料激發態電子注入二 氧化鈦導帶。

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢，使 初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小。

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦 表面，其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟。典型釕之多 吡啶錯合物化學結構最早是由Grätzel 團隊所發現，此類型染料因其 具較強之可見光吸收能力、良好光電化學性質、激發態穩定性高及與 二氧化鈦表面具強之連結作用力，且可接受約 5x10⁷ 次氧化還原反 應，因此成為廣泛使用之染料敏化劑，如圖1.4～1.6 之結構⁽²⁷⁾。N719 光敏染料，於 535nm、395nm 有最大吸收峰。N3 dye，其吸收光之 範圍可達可見光區，從 400 nm～800 nm，全質子化 N3 dye 於 538 nm、398 nm 有最大吸收峰⁽²⁸⁾。Black Dye，為目前最具效能之染料，

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)，單一質子化 Black Dye 於 610 nm、413 nm 有最大吸收峰，於拉曼振動光譜研究 中亦指出，單一質子化Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye 相 同 是 由 螯 狀 雙 牙 配 位(Chelate Bidentate) 或 架 橋 配 位 (Bridging Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結，其差別在於 Black Dye 乃以 COO^¯與TBA⁺與二氧化鈦產生配位鍵結⁽²⁹⁾。然而，以上此些染料可於 可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞 (Metal-to-Ligand Charge Transfer；MLCT)之性質，由金屬(Ru)之電子 傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域，之後在少於 100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶^(30-34)。因此理論上光子轉換 為電子之比例可達至100％，本研究所使用之染料 N719 與 black dye

之吸收光譜比較圖如圖1.7 所示。

圖1.4 N3 染料之化學結構式⁽²⁷⁾

圖1.5 N719 染料之化學結構式⁽³⁰⁾

圖 1.6 Black dye 染料之化學結構式⁽²⁹⁾

圖 1.7 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖⁽³¹⁾