第三章 結果與討論
3.3.1 單層工作電極電池效率量測
未經修飾之二氧化鈦(TiO2)，由於其能隙約為3.2 eV，亦即所能 利用之光波範圍僅限於紫外光區域，此情況下 TiO2 於一般日照射能 產生電子-電洞對之效率差，所展現之光催化活性低，應用價值不高。
故為提升對太陽光之吸收效率，進而提升 TiO2整體光催化效率為當 前一重要課題。一般提高效率之方法分為修飾 TiO2表面或晶體結構 以增加其對光波之吸收率與抑制電子-電洞對之再結合。TiO2之晶體 中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性質之改變，益於光 催化效應。探究其原因可能有二：(1) 形成捕捉電子或電洞之缺陷，
益於電子-電洞對之分離；(2) 摻雜其他元素與 TiO2 共結晶，增益對 光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化效果。
第一個部分，由於本研究透過Eu3+摻雜入二氧化鈦中，於光激發 光譜分析可得知兩系列摻雜Eu 粉體於藍紫光(394、464 nm)激發造成 於612 nm 處之放光，配合染料 black dye 於紅光附近之吸收，可提高 染料之額外吸光量，進而提高光激發電子之數量以提高能量使用之效 率。圖3.43 中為 TBT 系列，分別取未摻雜 Eu (x = 0) 之粉體，與摻 雜Eu 後發光強度最高 (x = 0.03)之粉體工作電極材料(分別以 0-TBT 與Eu0.03-TBT 表示)，組裝電池後量測之光電特性。為討論分析其再 現性，本研究以相同條件多次組裝電池量測求證結果。由表3.4 中光 電特性參數得知，兩種樣品所得 FF 因子皆達理想電池之表現，
Eu0.03-TBT 電池，平均效率為 1.78 %，而 0-TBT 獲得平均為 2.34 % 之較高效率，其中短路電流密度(Jsc)從 4.36 下降至 3.20 mA/cm2為主 要原因。以同樣想法，將P25 系列粉體取未摻雜 Eu (x = 0) 之粉體，
以及摻雜 Eu 後發光強度最高 (x = 0.1)之粉體工作電極材料(分別以 0-P25 及 Eu0.1-P25 表示)，組裝電池後量測之光電特性於圖 3.44 中 顯示，由表 3.5 光電特性參數亦可知 0-P25 平均效率為 1.89 %，而 Eu0.1-P25 為 1.24 %，其中短路電流密度從 3.73 下降至 2.21 mA/cm2。 與 TBT 比較，同一結構，P25 系列之電池效率明顯較小，推測仍為 粒徑較大，由 BET 之計算可知供染料吸附之比表面積較少，因此造 成效率較低。針對電池中之工作電極，Eu 摻雜後之材料反而效率降 低，在此提出可能之機制，如圖 3.45 所示，於電子傳遞過程中，理 想狀況為光電子迅速由染料之 LUMO 傳遞至二氧化鈦導帶，再經由 FTO 導致外電路使用，然而由於 Eu 摻雜後之工作電極，Eu 所形成之 氧空缺捕捉光電子，此時氧空缺類似trap state，因此造成光電子量下 降。再者，由於被染料激發之光電子，到達工作電極時，亦可能部分 用以形成 Eu 放紅光之復合電子來源，因此亦為光電子量下降之因，
可由表3.4 與表 3.5 中經 Eu 摻雜後之工作電極，電池光電流之現象得 證。
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Current dens ity ( mA/ cm
2)
Voltage (V)
0-TBT 16 0.74 4.36 0.69 2.34(8)
Eu0.03-TBT 14 0.77 3.20 0.58 1.78(2)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Current density ( mA/cm
2)
Voltage (V)
0-P25 14 0.71 3.73 0.67 1.89(2)
Eu0.1-P25 15 0.79 2.21 0.54 1.24(3)
圖 3.45 單層電池結構效率降低之機制說明圖 3.3.2 雙層工作電極結構
對於提高染料敏化太陽能效率，由效率η = Jsc×Voc×FF P/ in 可 知，致力於提高其開路電壓 (Voc) ，亦為提高效率其中之一方法。以 此觀念為基礎之研究例如 Durr 等人(124)於 2006 年利用於原 TiO2上塗 佈 Ti1-xZrxO2與 ZrO2之混合物，由於 ZrO2之能隙約為 5 eV，相對於 TiO2之 3.2 eV，形成一道位階屏障，阻擋傳導至 TiO2傳導帶之光電 子與染料之HOMO(Highest occupied molecular orbital)或電解質中 I3−
再復合之機會，進而提高光電子傳導致外電路之數量。本研究鑑於先 前對於Eu 摻雜入 TiO2後，提高其價帶位階，並增加其能隙大小之結 果，設計雙層結構以降低光電子再復合之機率，因此下一部分實驗，
因此本研究將利用Eu 摻雜對於 TiO2 之粉體與未摻雜 TiO2相異之光 電特性，設計出雙層結構工作電極，藉以探討對於太陽能電池效率之 影響。
3.3.2.1 雙層工作電極結構電池製作說明
首先說明此雙層結構工作電極之太陽能電池之設計：先於十片清 洗完之 FTO 上透過網印塗佈一層未摻雜 Eu 之二氧化鈦電極(約 6～7 μm)，經過層溫燒結後，再分成兩組各五片，其中一組繼續塗佈一層 相近厚度未摻雜Eu (x = 0)之二氧化鈦電極，而另一組則塗佈一層摻 雜Eu 後發光強度最高(TBT 系列：x = 0.03)之電極，再進行層溫燒結，
並與第一部分單層結構相同利用四氯化鈦處理後，再進行500oC 燒結 即完成，分別以0-TBT/0-TBT 與 Eu0.03-TBT/0-TBT 表示，而 P25 系 列樣品亦以相同步驟製得，分別以 0-P25/0-P25 及 Eu0.1-P25/0-P25 電 池，雙層結構設計圖如圖3.46 所示。
圖3.46 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖
3.3.2.2 電池效率量測
為探討其組裝之再現性與穩定性，本研究亦以相同條件多次組裝 電求證結果。圖3.47 為 TBT 系列雙層結構電池之電流-電壓圖，由表 中可得知，0-TBT/0-TBT 與 Eu0.03-TBT/0-TBT 平均效率分別為 2.60 % 與3.43 %，短路電流密度 (Jsc)為 5.65 mA/cm2與7.02 mA/cm2，開路 電壓為0.66 V 與 0.71 V，顯見第二層為 Eu 摻雜之二氧化鈦電極，效 率、短路電流、開路電壓皆增加。而P25 系列第二層若為 Eu 摻雜後 之電極，由表3.6 中可觀察出效率、短路電流、開路電壓皆增加。但 與 TBT 比較，同一結構，電池效率明顯較小，推測仍為粒徑較大，
造成染料吸附量較少。 圖 3.49 為 Eu0.03-TBT/0-TBT 雙層結構電極 材料與染料間能隙之相對位置，本研究亦藉此解釋效率提高之原因。
由短路電流增加之現象，可知光電子被利用之數量增加，即光電子從 染料之LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)快速傳導至第二層 Eu0.03-TBT 再至第一層 0-TBT，由於電子於此傳遞過程中之速率與 兩因素相關：(1) 染料用以吸附於二氧化鈦之結構種類、強度；(2) 染 料 LUMO 與二氧化鈦工作電極之傳導帶(conduction band)之相對位 置。而透過本實驗結構設計之此階梯式位階排列，造成電子藉由驅動 力(driving force)快速傳遞至下一位階之現象，並且由於前一層之傳導 帶位階較高之故，形成類似一道屏障，光電子不易跳回原傳導帶，抑 或與電解液之I3- 離子進行還原，某一程度上減小電子再復和之機 率，增加外電路可使用之光電子數，因而增加光電流值。Kim 等人於 2008 年之研究中(125)，利用二氧化鈦摻雜鉻(Cr)之材料，改變原二氧 化鈦之半導體屬性，作為屏蔽電極層，亦可減少電子再復合機率而提 高效率。
而對於開路電壓增加之現象，須先瞭解染料敏化太陽能電池運作
時之能階變化階原理，由Kubo (55)所建立，如圖3.50(a)所示，為一DSSC 於未照光之能階圖，亦即TiO2/染料/電解介質面之間不存在電位差，
故其費米能階 (Fermai level, EF)可視為自由電子所混成之平衡狀態。
當DSSC照光後，如圖3.50(b)所示，染料吸收光波產生激發之光電子 與電洞之分離，同時造成電位差，此電位差即為TiO2之CB與染料之 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)混成能階(Ef,n)，相對染料 之HOMO (Highest occupied molecular orbital)與電解質氧化還原電位
(I-/I3-之ERedox)之混成能階(Ef,n)之電位差(ΔV)，而此電位差之最大直即
為光電壓之最大值，亦即開路電壓。本研究中由於雙層結構第二層 Eu0.03-TBT傳導帶上移，造成與染料之LUMO混成能階上移，因此與 染料之HOMO與電解質氧化還原電位(I−/ I3−之ERedox)之混成能階差異 變大，增大電位差，因此提高開路電壓值。
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0-TBT/0-TBT 15 0.66 5.65 0.70 2.60(8)
Eu0.03-TBT/0-TBT 16 0.71 7.02 0.68 3.43(2)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0-P25/0-P25 15 0.66 4.20 0.69 1.94(5)
Eu0.1-P25/0-P25 14 0.70 4.73 0.70 2.37(2)
圖3.49 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖
圖3.50 DSSC 電子能階示意圖：(a)未照光 (b)光照之下之能階變化(55)
3.3.2.2 雙層工作電極結構電池入射單色光子-電子轉化效率(IPCE)量 測
為驗證雙層工作電極結構之電池中效率提高原因之論點，本實驗 針對電池進行單色光子-電子轉化效率(IPCE)量測，透過自動單光濾 鏡控制光源照射電池之波長，藉以觀察電池於不同波長之入射光照射 下其外部量子效率展現。由圖 3.51.a 及 3.51.b 分別顯示 TBT 與 P25 系列電池所呈現之 IPCE 圖譜，譜線趨勢與參考文獻(75)相近。其中 Eu0.03-TBT/0-TBT 電 池 於 可 見 光 區 之 外 部 量 子 效 率 明 顯 大 於 0-TBT/0-TBT 所呈現，P25 系列亦有相同趨勢結果。於橘紅光附近 (610-620 nm) 提升較明顯，是否為第二層結構 TiO2 : Eu 於 612 nm 部 分放光為Black dye 所吸收而增加光利用之故，仍未確定。故本研究 透過工作電極之放射光譜印證。乃將製作完成之 Eu0.03-TBT/0-TBT 電池工作電極一部分未浸泡，另一部分浸泡染料black dye 溶液 24 小 時，並以無水乙腈沖洗後待至乾燥，進行光激發光譜分析(PL)。由圖 3.52 之結果可知未浸泡之工作電極(plain)經過染料浸泡後(black dye) 於612 nm 之激發光譜幾乎吻合，但是放射光強度略為減弱，因此可 知第二層工作電極放射之紅光部分中少量為染料所吸收，然而由於太 陽光中紫外光部分只佔5 %，因此 394 nm 之激發光轉換成紅光比例 相對極為少量，因此藉此增加電池效率效果有限。因此雙層結構電池 中第二層為Eu 摻雜之樣品效率提高之因，主要仍為 3.2.2.2 節中所解 釋，由於階梯狀能階設計，減少電子再復合機率以增加光電子之可使 用量，此論點將於下節電化學交流阻抗分析中再次討論。
400 500 600 700 800 900 1000
400 500 600 700 800 900 1000 0
350 400 450 500 550 600 650 700
Intensi ty (a.u)
Wavelength(nm)
Eu0.03-TBT/0-TBT Plain
black dye
464
394 612
PLE - λem= 612 nm
PL - λex= 394 nm
圖 3.52 Eu0.03-TBT/0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作 電極之激發與放射光譜
3.3.2.3 雙層工作電極結構電池電化學阻抗(EIS)量測
進一步驗證 3.3.2.1 中雙層工作電極電池不同結構中效率相異之 原因，本研究將一系列電池進行電化學阻抗測試，測試結果如圖3.53 所示。經Z-view 軟體 fitting 之後，並參考 Adachi 等人(79)所發展之模 式，獲得如表 3.8 所列參數，藉各參數間之比較，可瞭解電池於照光 工作時，激發光電子於電池中傳遞之情形。
由圖 3.53 阻抗圖譜中，Yoshida 等人(77)界定位於中頻區之圖譜意 義為光電子於二氧化鈦層中之傳輸阻抗以及電子於二氧化鈦與電解 質液介面(TiO2/Electrolyte)之間之傳輸阻抗，因此本研究發現 TBT 系 列中，0-TBT/0-TBT 中頻區之半圓半徑明顯大於 Eu0.03-TBT/0-TBT 之結果，可得知透過雙層結構之設計(圖 3.49)，第二層為 Eu0.03-TBT
之電池，其相對能階形成階梯型，驅動力之增加，明顯降低工作電極 層與層間之傳輸電阻；再者，亦可證明第二層形成一傳遞屏障，降低 傳遞電子與電解液中 I3-再復合之還原作用。而 0-P25/0-P25 以及
之電池，其相對能階形成階梯型，驅動力之增加，明顯降低工作電極 層與層間之傳輸電阻；再者，亦可證明第二層形成一傳遞屏障，降低 傳遞電子與電解液中 I3-再復合之還原作用。而 0-P25/0-P25 以及