第三章 結果與討論
3.2.3 紫外-可見光擴散式反射光譜分析(UV-Vis DRS)
二氧化鈦為一具半導體特性之物質，且為一直接能隙之n 型半導 體，經由紫外光之照射，使其表面電子、電洞分離，純相之二氧化鈦 其價帶與導電帶之能量差（即能隙大小）約為 3.2 eV，相當於 380 nm 光波長之能量，經由愛因斯坦發展光電理論之計算，能量約座落於紫 外光範圍，言下之意為必須透過紫外光激發始將其電子與電洞分離，
進而能夠顯現觸媒之催化活性，或光電特性。然而許多學者於二氧化 鈦之製備過程中添加不同比例之過渡元素金屬離子，研究發現可改變 二氧化鈦之光激發特性，本研究為透過於二氧化鈦中摻雜鑭系金屬 Eu，並透過不同比例之添加，期望藉以改善其光激發特性，在此透過 紫外可見光擴散式反射光譜分析兩系列所合成Ti1-xO2 : Eux粉體其特 性。
圖3.24 為 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0 ~ 0.04) 之紫外-可見光擴 散式反射光譜，顯示未摻雜Eu 樣品(x = 0)於圖譜短波長約 332 nm 處 具強吸收帶，顯示 Ti 以四方晶系之 Ti4+ 存在於晶格中，此吸收帶為 將價帶 O-2p 軌域之電子激發至傳導帶 Ti-3d 軌域(109, 110)。而經由 Eu 之摻雜，此系列樣品吸收邊緣延長至較長波長約 400 處，此現象於一 般半導體中，若具雜質(impurity)或缺陷(defect)態存在，即會由於其 本質傳遞而具極強之吸收(111)，於本研究中，Eu 離子即扮演此雜質之 角色，將改變二氧化鈦之晶格環境，且由XRD 之結論可知由於 Eu (III) 之離子半徑遠大於Ti (IV)之離子半徑，因此難藉溶膠-凝膠法與水熱 法等合成將之取代，故經過摻雜之二氧化鈦形成一新相化合物，此新 相化合物具兩種特性：(1) 經過 Eu 摻雜後之二氧化鈦之能隙變小(2) 吸收邊緣延長至較長波長，因此較低能量之入射光子即可被利用，此
現象於圖 3.24 中特徵譜線紅位移現象中可證實。Saif 與 Mottaleb 於
文獻中(110)亦說明鑭系正離子為電子清除劑(electron scavenger)之角
色，進而影響主體之發光與光觸媒特性。
200 250 300 350 400 450 500
x = 0.04
吸收特性之影響，最常以Schuster-Kubelka-Munk 理論方程式並配合 漫反射光譜以估算材料之能隙值。擴散式反射光譜儀所利用Schuster其中
k
為樣品之吸收係數；s
為散射係數。一般量測與標準品 相對之反射值 R∞' ，即R∞ =R R/ ref ，而非量測絕對值之反射值。其 中本實驗之Rref 為硫酸鋇 (BaSO4) 之反射係數，。而若考慮s
與波長λ弱相關之因素，則α =F R( ∞)=k s/ 於窄範圍內可正比於吸收。以
1
[ ( )F R ×hυ]η 對 hυ 作圖(K.M圖)可用以得到材料之能隙值。於 K.M 圖中，hυ為入射光子之能量，而指數η則是由因光子吸收情形造成材 料光吸收範圍之轉移形式決定(114)。本研究中，粉體特性利用 K.M 圖 (指數η=2)可以得到一線性關係，藉由此圖形以線性外插法可精確地 求得材料之能隙值。計算此系列樣品 Eu 之摻雜量增加後，其能隙大 小之趨勢為3.29、3.26、3.24、3.22、3.14、3.12 eV，呈現縮小之現象。
Tanner等人(115)提出將稀土元素Er3+摻雜入α-Al2O3中，其中Er3+之離子 半徑仍遠大於主體晶格中之Al3+難以取代其晶格位置，研判於低濃度 摻雜時，形成一新化合物ErAlO3，且隨著摻雜濃度增加，其能隙亦有 縮小之趨勢。而Umebayashi等人(116)將V, Cr, Mn, Fe, Co等金屬元素摻 雜入TiO2 後，一電子填滿態形成於價帶頂端與傳導帶底部之間，且 隨著摻雜量增加，此局部填滿態(localized occupied level)將向低能量 位移，造成能隙縮小。故可研判本實驗中，經過 Eu 摻雜之樣品，其 能隙調整為Eu3+ 3d所形成之軌域與O-2p 軌域所混成之頂端(價帶)，
至Ti4+ 3d 軌域之底部(導帶)，因此造成能隙縮小，將此與Rengaraj等 人之研究結果吻合(117) 。在此將Eu摻雜後之可見光激發過程示於圖 3.27中。
2.5 3.0 3.5 4.0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
3.10
Energy band gap(eV)
x value (Eu
3+content) 3.29
圖3.26 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0 ~ 0.04) 能隙大小分布圖
圖3.27 TiO2: Eu 可見光激發過程示意圖 3.2.3.2 P25 系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析
而針對 P25 系列樣品，同樣可藉紫外-可見光擴散式反射光譜圖 分析，如圖3.28 中，亦發現隨著 Eu 之摻雜濃度增加，樣品之反射光 譜線與前趨物Degussa P25 相近，且吸收邊緣亦具紅位移現象，然而 相較於 TBT 系列，其吸收譜線卻較為狹窄，對於光觸媒之利用較為 不利。且此系列粉體亦藉由Schuster - Kubelka-Munk 理論計算其能隙 大小，由於 Eu 摻雜造成能隙縮小之現象較不如 TBT 系列顯著，推論 由於合成方法與前趨物不同所致，其造成樣品形成結晶之結果不同，
且Eu 於 P25 系列粉體中與 O 軌域之混成程度不如 TBT 系列。
250 300 350 400 450 500
0.0 0.1 0.2
Energy band gap(eV)
x value (Eu3+ content) 化，即一般之化學位移 (Chemical Shift)，其所造成之能譜位移可用 以區分不同氧化態之元素。
利用XPS 分析 Ti1-xO2:Eux3+ TBT 系列中 x = 0，3 之粉體，由全光 譜結果表示奈米粉體表面主要含 Ti、O、C 三種元素，其中 C 元素 來自於污染雜質碳。而XPS 偵測深度約為 5 nm，未於全光譜中偵測