發光性二氧化鈦之特性分析與太陽能電池之應用
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(2) 摘要 染料敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC) 目前於 世界各國研究仍屬開發階段，其光電轉換效能與商用矽晶太陽能電池 相較仍有差距，但因其具備製作簡單、成本低、可撓性 (flexible) 及 易製成大面積之產品等商業化優勢，故將成為下階段太陽能新能源急 切發展之技術。針對DSSC之研究，主要針對四項組成元件：工作電 極、染料、電解質及反電極，探討不同材料對於效率之影響。其中工 作電極多屬半導體奈米薄膜如：二氧化鈦 (TiO2) 或氧化鋅 (ZnO) 等，已存在多數研究其形貌結構與塗佈方式對於電池效率之影響。而 近年來TiO2 摻雜稀土金屬元素之研究，多數僅只探討其發光及觸媒 特性，卻未有應用於敏化太陽能電池工作電極之研究。 本研究將以不同二氧化鈦前趨物及凝膠溶膠法、水熱法合成 TiO2 摻雜 Eu 粉體。主要內容探討 Eu 摻雜對於晶體成長及晶相生 成之影響，並討論 Eu3+ 為發光中心引起之特殊發光特性及機制，且 Eu3+之摻雜對於 TiO2 吸收光譜及電子組態之影響也將於文中驗證。 由於染料 Black dye 於紅光之特殊吸光特性，本研究將 TiO2: Eu3+ 應 用於工作電池以增加染料對於太陽光之利用，且利用TiO2: Eu3+之特 殊能階性質，設計雙層工作電極結構電池以增加光電流及電壓，進而 提高電池效率，並以硒化鎘 (CdSe) 量子點取代染料 Black dye作為 敏化物，觀察其光電特性。於本研究中針對 TiO2: Eu3+ 將進行材料結 構鑑定及光譜特性分析，並針對敏化太陽能電池測量其光電特性及理 論參數精算。.
(3) 謝誌 在上帝所應許的這短暫兩年碩士生活即將告一段落，我要感謝胡 淑芬 教授及劉如熹 教授的諄諄教誨，使我於碩士研究生涯中，同時 可以獲得物理及化學之智識並運用於研究中，且提供充分之研究資 源，謹此致以衷心之敬意謝忱。並感謝口試委員黃昭淵 教授與李冠 緯 博士對於論文精闢之指正與給予寶貴之意見，使本論文得以更臻 完善。 並誠摯感謝景弘學長平日於各方面的指導與幫忙，浩銘與慧通學 長於實驗上之建議，群哲學長於螢光粉的特性分析上之意見，智文學 長於掃描式電子顯微鏡量測之協助。亦感謝實驗室所有同仁在研究上 的協助與生活上的鼓舞，使我的碩士生活能夠更加充實與亮麗。 感謝我的家人，因為你們的付出與支持，使我在精神與物質上， 皆不予匱乏，且能在研究領域中，專心一致、無後顧之憂地順利畢業， 並深深地感謝我的女友怡倩對我的關懷與包容，家人的鼓勵及照顧， 伴隨著我完成碩士學位。謹將此論文獻給我最愛的家人、師長、工作 夥伴與朋友。 『耶和華是我的牧者，我必不至缺乏。祂使我躺臥在青草地上、 領我在可安歇的水邊。祂使我的靈魂甦醒，自己的名引導我走義路。 我雖然行過死蔭的幽谷，也不怕遭害，因為你與我同在，你的杖，你 的竿，都安慰我。在我敵人面前，你為我擺設筵席，你用油膏了我的 頭，使我的福杯滿溢。我一生一世必有恩惠慈愛隨著我，我且要住在 耶和華的殿中，直到永遠。』（詩篇 23 篇）.
(4) 總目錄. 總目錄..........................................................................................I 圖目錄.....................................................................................................V 表目錄.....................................................................................................X. 第一章. 緒論 ............................................................................... 1. 1.1 前言.......................................................................................................1 1.2 太陽能電池簡介 .................................................................................2 1.3 染料敏化太陽能電池 .........................................................................6 1.3.1 工作原理 ..........................................................................................6 1.3.2 染料敏化太陽能電池各部分介紹 ..................................................8 1.3.2.1 奈米結晶多孔膜電極. (nanocrystalline porous electrode) ........8. 1.3.2.2 染料（dye）................................................................................11 1.3.2.3 電解液(electrolyte)......................................................................14 1.3.2.4 相對電極(counter electrode) .......................................................16 1.3.3 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況 ............................16 1.4 二氧化鈦摻雜元素材料之研究 .......................................................18 1.4.1 TiO2：Eu粉體發光特性說明 .........................................................20 1.4.1.1 主體晶格(Host) ............................................................................20 1.4.1.2 活化劑(Activator)........................................................................22 1.5 研究動機與目的 ...............................................................................23 第二章 實驗步驟與儀器分析方法 ............................................. 25 2.1 化學藥品............................................................................................25 I.
(5) 2.2 合成方法.............................................................................................26 2.2.1 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)................................................26 2.2.2 水熱法 (Hydrothermal) .................................................................27 2.3 實驗流程.............................................................................................28 2.3.1 TPT[鈦酸四丁酯；Ti(OC4H9)4 ；Tetrabutyl titanate]系列 ..........28 2.3.2 P25(Degussa P25 TiO2)系列 ...........................................................29 2.4 樣品鑑定分析 ...................................................................................30 2.4.1 粉末X-光繞射儀(X-ray diffraction; XRD)....................................31 2.4.1.1 X-光繞射工作原理 ......................................................................31 2.4.1.2 XRD實驗儀器 ..............................................................................34 2.4.1.3 結構精算 .....................................................................................35 2.4.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)..........38 2.4.3 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM).39 2.4.4 比表面積分析儀(Accelerated surface area and porosimetry ， ASAP) .......................................................................................................40 2.4.5 光激發光譜儀(Photoluminescence; PL)........................................42 2.4.6 拉曼散射光譜儀 (Micro Raman Scattering Spectrometer)..........45 2.4.7 紫外可見光擴散式反射光譜(UV-Vis diffuse reflectance spectra; UV-Vis DRS) ............................................................................................46 2.4.7.1 固態粉體之吸收光譜 .................................................................46 2.4.8 X射線光電子能譜儀( X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS ) ...................................................................................................................48 2.4.9 X光吸收光譜 (X-ray Absorption Spectroscopy ; XAS)...............49 2.4.9.1 X光吸收近吸收邊緣結構 (X-ray Absorption Near-Edge Structure；XANES) .................................................................................50 2.5 染料敏化太陽能電池之組裝與特性分析 .......................................51 II.
(6) 2.5.1 工作電極漿料配製 .........................................................................51 2.5.2 導電玻璃清洗 .................................................................................51 2.5.3 電池組裝與特性測試 .....................................................................51 2.5.4 染料敏化太陽能電池性能測試 .....................................................54 2.5.4.1 電流電壓效率曲線(I-V curve)量測 ...........................................54 2.5.4.2 入射單色光之光電轉換效率量測(incident photon to current convers-ion efficiency;IPCE) ...................................................................56 2.5.4.3 電化學阻抗分析(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) ...................................................................................................................57 2.6 量子點敏化太陽能電池之組裝 ........................................................62 2.6.1 硒化鎘 (CdSe) 量子點之製備 ......................................................62 2.6.2 硒化鎘 (CdSe) 量子點之改質 (Ligand exchange)......................64 2.6.3 量子點敏化電池之組裝 .................................................................66 第三章 結果與討論 .................................................................... 67 3.1 TiO2:Eu3+ 材料結構鑑定分析...........................................................68 3.1.1 晶體結構分析 ................................................................................68 3.1.1.1 TiO2:Eu3+ (TBT系列) XRD分析 ..................................................70 3.1.1.2 TiO2:Eu3+ (P25 系列) ..................................................................74 3.1.2 晶體表面形貌分析 ........................................................................79 3.1.2.1 SEM 與TEM粉體形貌分析........................................................79 3.1.2.2 氮氣等溫吸附與脫附分析(Brunauer -Emmett-Teller；BET) ...83 3.1.2.2.1 TBT系列粉體BET分析 ............................................................83 3.1.2.2.2 P25 系列粉體BET分析.............................................................86 3.2 TiO2:Eu3+ 粉體光譜特性分析...........................................................88 3.2.1.1 光激發光譜分析(PL) ...................................................................88 3.2.1.2 臨界距離與能量轉移機制 ..........................................................94 III.
(7) 3.2.2 拉曼散射光譜分析 (Raman scattering spectrum) .........................96 3.2.2.1 TBT系列粉體拉曼散射光譜分析...............................................96 3.2.2.2 P25 系列樣品拉曼散射光譜分析 ............................................98 3.2.3 紫外-可見光擴散式反射光譜分析(UV-Vis DRS) ......................100 3.2.3.1 TBT系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析 ...................100 3.2.3.2 P25 系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析.................104 3.2.4 X射線光電子能譜儀(XPS) ..........................................................106 3.2.5 X-光吸收光譜(XAS).....................................................................113 3.3 Ti1-xO2:Eux3+粉體於染料敏化太陽能電池之應用研究..................117 3.3.1 單層工作電極電池效率量測 ......................................................117 3.3.2 雙層工作電極結構 ......................................................................121 3.3.2.1 雙層工作電極結構電池製作說明 ............................................122 3.3.2.2 電池效率量測 ............................................................................123 3.3.2.2 雙層工作電極結構電池入射單色光子-電子轉化效率(IPCE)量 測.............................................................................................................128 圖 3.52 Eu0.03-TBT/0-TBT電池吸附與未吸附染料工作電極之激發 與放射光譜.............................................................................................130 3.3.2.3 雙層工作電極結構電池電化學阻抗(EIS)量測 .......................130 3.3.3 CdSe敏化雙層工作電極結構電池光電特性分析 ......................134 第四章. 結論 ........................................................................... 136. 參考文獻 ................................................................................... 138. IV.
(8) 圖目錄 圖 1.1.a 各類型太陽能電池效率之發展情形……………………5 圖 1.1.b 各式種類太陽能電池效率演進圖………………………5 圖 1.2 染料敏化太陽能電池結構示意圖………………………...7 圖 1.3 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意圖………...8 圖 1.4 N3 染料之化學結構式…………………………………13 圖 1.5 N719 染料之化學結構式………………………………13 圖 1.6 Black dye 染料之化學結構式………………………….14 圖 1.7 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖………14 圖 1.8 DSSC 研究發展時程回顧………………………………18 圖 1.9 主體晶格之陽離子分布圖……………………………….21 圖 1.10 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖…………...21 圖 1.11 格中具光學活性陰離子團分布圖……………………...22 圖 1.12 活化劑之陽離子團分布圖……………………………...22 圖 2.1 以溶膠-凝膠法與水熱法合成 TBT 系列 Ti1-xO2 : Eux 實驗 流程圖…………………………………………………….29 圖 2.2 以水熱法合成 P25 系列 Ti1-xO2 : Eux 實驗流程圖……..30 圖 2.3.1 (a)銅靶之 X 光光譜 (b)封閉式 X 光射線管…………..32 圖 2.3.2 X 光原理示意圖，Cu 1s 電子游離後形成之電洞由 2p 電 子填入並伴隨 X 光釋出………………………………...33 圖 2.3.4 X 光繞射之示意圖……………………………………...34 圖 2.4 X-光粉末繞射儀(PANalytical X’Pert PRO XRD) ……..35 圖 2.5 晶體繞射結構解析之一般流程………………………….37 圖 2.6 掃描式電子顯微鏡(NDL)：HITACHI S-4000.…………38. V.
(9) 圖 2.7 電子束與試片作用產生各種電子示意圖……………….39 圖 2.8. TEM電子腔內部結構示意圖…………………………...40. 圖 2.9.1 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖……………..41 圖 2.9.2 IUPAC制定之遲滯迴圈型態示意圖…………………...42 圖 2.10 螢光體光譜量測過程…………………………………...43 圖 2.11 光激發光光譜儀構造…………………………………...44 圖 2.12 光激發光光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀……………...45 圖 2.13 光吸收、反射、散射與穿透圖………………………...46 圖 2.16. Hitachi-U3410 紫外-可見光光譜儀…………………..48. 圖 2.17. Ti K-edge之XANES示意圖…………………………...50. 圖 2.18 網印機塗佈示意圖……………………………………..52 圖 2.19 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖……………..53 圖 2.20 電池光電轉換效率值檢測系統………………………..55 圖 2.21 太陽能電池 I-V 特性曲線示意圖…………………….55 圖 2.22. Black dye/TiO2 IPCE特性曲線示意圖……………...57. 圖 2.23. Z 、 Z ' 、 Z '' 、 θ 之間之關係圖……………………58. 圖 2.24 典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖………..59 圖 2.25 染料敏化太陽能電池等效電路圖……………………..60 圖 2.26 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析……..60 圖 2.27 硒化鎘量子點之配製流程圖…………………………..63 圖 2.28 硒化鎘量子點之改質流程圖…………………………..65 圖 3.1. TiO2 銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖…………………..69. 圖 3.2. TiO2 金紅石(Rutile)相晶體結構圖…………………….69. 圖 3.3 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+(x = 0~0.05)XRD 圖譜………..70 圖 3.4 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+(x = 0~0.05)粒徑分布圖………71 VI.
(10) 圖 3.5 TBT 系列 Ti0.97O2:Eu0.033+粉體 X 光繞射結構精算圖……..73 圖 3.6 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0~0.15)XRD 圖譜……………75 圖 3.7 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+(x = 0~0.15)粒徑分布………………75 圖 3.8 P25 系列 Ti0.9O2:Eu0.13+粉體 X-光繞射結構精算圖………77 圖 3.9.1 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+之 SEM 圖，放大倍率皆為 100k， 圖(a)為 x = 0，圖(b)為 x = 0.03…………………… 80 圖 3.9.2 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+ 之 SEM 圖，放大倍率皆為 100k， 圖(a)為 x = 0，圖(b)為 x = 0.05，圖(c)為 x = 0.1，圖(d) 為 x = 15………………………………………………….81 圖 3.10 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ TEM 圖，放大倍率皆為 200kx，(a) x = 0 (b) x =0.015 (c) x = 0.02 (d) x = 0.025(e) x = 0.03 (f) x = 0.04 …………………………………….…………….82 圖 3.11 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 : Eux3+ (x = 0 ~0.05) 之 BET 圖..85 圖 3.12 TBT 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖……86 圖 3.13 (a)~(c) P25 系列 Ti1-xO2 : Eux3+ (x = 0 ~ 0.15) 之 BET 圖..87 圖 3.14 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖……88 圖 3.15 TBT 系列 Ti0.97O2 : Eu0.033+之 PL、PLE 光譜圖…………90 圖 3.16 TBT 系列 Ti1-xO2 : Eux3+ (x =0～0.05)之 PL 光譜圖……..91 圖 3.17 P25 系列 Ti1-xO2 : Eux3+ (x =0～0.15)之 PL 光譜圖………91 圖 3.18 TiO2 : Eu 放光傳導機制說明圖………………………….92 圖 3.19 TBT 系列 Ti1-xO2 : Eux3+ (x =0～0.05)之 PLE 光譜圖……93 圖 3.20 P25 系列 Ti1-xO2 : Eux3+ (x =0～0.15)之 PLE 光譜圖……93 圖 3.21 Ti1-xO2 : Eux3+之 log(xEu3+)對 log(I/xEu3+)關係圖………….95 圖 3.22 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+(x = 0~0.05) 拉曼散射光譜圖….97 圖 3.23 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+(x = 0~0.05) 拉曼散射光譜圖……99 圖 3.24 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0 ~ 0.04) DRS 光譜……...101 VII.
(11) 圖 3.25 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0 ~ 0.04) K.M 能隙計算 圖…………………………………………………………103 圖 3.26 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0 ~ 0.04) 能隙大小分布圖.103 圖 3.27 TiO2: Eu 可見光激發過程示意圖………………………104 圖 3.28 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0 ~ 0.15) DRS 光譜………..105 圖 3.29 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0 ~ 0.15) K.M 能隙計算圖...105 圖 3.30 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0 ~ 0.15)能隙大小分布圖....106 圖 3.31 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜..………..108 圖 3.32 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜………….108 圖 3.33 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜………….109 圖 3.34 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜…………..109 圖 3.35 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖………………………110 圖 3.36 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ 價帶 XPS 圖譜…………………111 圖 3.37 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+ 價帶 XPS 圖譜………………….111 圖 3.38 兩系列樣品未摻雜及摻雜 Eu3+粉體能隙位階圖……….112 圖 3.39 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0~0.05) XAS 光譜…………114 圖 3.40 TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0~0.05) XAS 光譜局部放大 圖…………………………………………………………115 圖 3.41 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0~0.05) XAS 光譜…………115 圖 3.42 P25 系列 Ti1-xO2:Eux3+ (x = 0~0.15) XAS 光譜局部放大 圖…………………………………………………………116 圖 3.43 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖………………..119 圖 3.44 P25 系列工作電極電池之電流-電壓圖…………………120 圖 3.45 單層電池結構效率降低之機制說明圖………………...121 圖 3.46 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖………………..122. VIII.
(12) 圖 3.47 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖…………………..125 圖 3.48 P25 系列雙層結構電池電流-電壓圖……………………126 圖 3.49 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖……...127 圖 3.50 DSSC 電子能階示意圖：(a)未照光 (b)光照之下之能階變 化………………………………………………………..127 圖 3.51.a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖…………………….129 圖 3.51.b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖…………………...129 圖 3.52 Eu0.03-TBT/0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激 發與放射光譜……………………..…………………..... 130 圖 3.53 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖 譜………………………………………………………..133 圖 3.54 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖……………….135. IX.
(13) 表目錄 表 1.1 各類型太陽能電池之比較………………………………….4 表 2-1 本研究所使用之藥品清單………………………………..25 表 2.2 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長………………………33 表 3.1.a TBT 系列 Ti0.97O2 : Eu0.03 粉體之各項原子結構參數…..73 表 3.1.b TBT 系列 Ti1-xO2:Eux3+(x = 0~0.05) 粉體之原子結構參 數………………………………………………………..74 表 3.2 P25 系列 Ti0.9O2:Eu0.13+粉體之各項原子結構參數……….78 表 3.3 P25 系列 Ti0.9O2:Eu0.13+粉末之兩相比例計算結果……….78 表 3.4 TBT 系列工作電極電池之光電參數……………………..119 表 3.5 P25 系列工作電極電池之光電參數……………………...120 表 3.6 TBT 系列雙層結構電池光電參數………………………..125 表 3.7 P25 系列雙層結構電池光電參數………………………...126 表 3.8 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數 分析………………………………………………………133 表 3.9 雙層電極結構量子點電池光電參數……………………135. X.
(14) 第一章 緒論 1.1 前言 聖經舊約創世紀記載著：上帝說要有光，即有光。時至今日，太 陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源，亦為人類唯一用之不 盡、取之不竭之能量來源。每年於地球上之光照能量可達到全球人類 年消耗量之數千萬倍以上。由於各類天然能源快速耗竭，故有效利用 太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題。各種再生能源中 涵蓋：太陽能、水力發電、風力發電、燃料電池以及鋰離子電池等， 僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件。早於1954 年時，美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材 料，此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下，迄今相關之理論 與技術均已相當成熟且真正地商品化。雖然無機半導體-矽太陽能電 池發展至今製程已漸趨穩定，但由於對於原料之純度高度要求，因此 製備成本難再大幅降低。因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本， 製程簡易之替代材料，此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點。 相較於傳統矽晶材料，無機奈米材料具低密度、質量輕、成本低廉且 可 使 用 一 般 傳 統 且 發 展 完 備 之 塗 佈 方 式 ， 例 如 ： 旋 轉 塗 佈 (spin coating)、刮刀塗佈(doctor-blade coating)、網版印刷(screen printing)， 或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來 製備光伏元件 (photovoltaic device)。因此，不但可簡易地製備不同大 小之元件， 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會。同時， 無機奈米材料可透過分子結構設計，例如摻雜金屬離子或是改變其形 貌，藉以調整其能階與能隙大小、電荷轉移能力、電荷傳導速度、溶 解度、成膜之結晶型態等重要材料特徵。另外，所吸附之有機分子通 常具高光吸收係數與良好之延展性，因而可藉以製備輕薄且可撓曲之 1.
(15) 攜帶式電池元件(1)。色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世 紀攝影技術使 用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光 膜(photographic films)，此被視為關於色素增感半導體之第一個重大 研究(2)。然而最早之光電化學使用之平滑電極，只有於膜表面吸附之 單層色素才能有效的將電子注入半導體內，但此單層色素內光線之吸 收效率極低。於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內，其有效表面積能增加至 1000倍，因此要使光線吸收效率增加，必須使每一個 TiO2 粒子表面 皆吸附單層色素(3)。直到1991年瑞士科學家Grätzel利用奈米技術改良 工作電極進而開發出高效率(7.1~7.9 %)太陽能電池稱為染料敏化太 陽能電池 (dye - sensitized solar cells；DSSC) (4)。其成果引起全球能 源界之關注以及熱烈投入發展。近年來染料敏化太陽能電池澎勃發 展，最大原因仍在於簡單製程，無須投入昂貴設備、無塵室廠房等 設備。而二氧化鈦、電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素。此外 DSSC 可使用具可撓曲性基材，應 用 端 因 此 大 幅 擴 張 ， 相 較 於 目 前 主 流 矽 晶 太 陽 能 電 池 只 適 用 於 大 型 戶 外、屋頂等少數應用場 合，其具較大之應用空間。. 1.2 太陽能電池簡介 太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同，可分為矽基 型、化合物半導體型與有機半導體型三類。 ㄧ、矽基型太陽能電池(5 - 7) 根據結晶形態，矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline silicon)、多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三 類。單晶矽之組成原子均按照一定規則，週期性排列，以單晶矽製 備之太陽能電池轉換效率最高，約為24 %，使用壽命年限亦較長。. 2.
(16) 但通常所使用之矽半導體基材純度極高，相對地製造成本亦最多。 多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成，其矽原子堆積方式不只一 種，而是由多種不同排列方向之單晶所組成。多晶矽太陽能電池由 於製程簡單，故成本較低，轉換效率約18-20 %。非晶矽對光之吸收性 比矽強約500倍，只 需 薄 薄 一 層 即 可 將 光 子 之 能 量 有 效 地 吸 收 ， 其 轉 換 效 率 雖 僅 13-14 %，然而因為非晶矽不需使用昂貴之 結晶矽基板，而用較便宜之玻璃、陶瓷或是金屬等基板，如此不僅 可以節省大量之材料成本，亦提高製作大面積之太陽電池之可能性 （結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）。製造成本為三者間 最低為其最大之優勢，故未來亦具發展潛力。世界上已有多家公司生 產該種電池之產品。例如，美國 uni-solar、solarex，日本三洋電機、 夏普，大陸深圳拓日與德國 Schott Solar。非晶矽薄膜太陽電池之主 要優點是成本低，製備容易，但亦存在嚴重缺點，即性能不穩定，其 光電轉換效率隨光照時間延續而衰減，另外非晶矽薄膜太陽電池之效 率亦較低(9.5 %)。為提升非晶矽電池效率，大多數廠商採用雙層p-i-n 結構（一層非晶矽能階約1.7 eV與一層微晶矽能階約1.4 eV堆疊而成） 串接，使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用， 進而提升整個之轉換效率 二、化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 , 8) 化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類，Ⅲ-Ⅴ族 [包括：砷化鎵 (GaAs) 、磷化銦 (InP)、磷化鎵銦 (InGaP) ]、Ⅱ-Ⅵ 族[包括：碲化鎘 (CdTe)、硒化銦銅 (CuInSe)]等。化合物半導體為直 接能隙材料，其能隙於1.1及1.6 eV之間，與太陽光譜匹配度較佳。此 些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率，尤其多接面串疊型 (InGaP/GaAs/InGaAs, multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚. 3.
(17) 至可以接近40 %。然而製作過程中需於真空及高溫下操作，使得造價 昂貴且並未大量生產，故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為 主。 三、有機半導體型 有機半導體型太陽能電池具成本低廉、製程簡易、可應用於大 面積化以及具可撓曲性等優點，故近年來度受到各界矚目，本論文 中所研究之染料敏化太陽能電池(5 , 9)即為其中之一 。然而此系列之 太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低、高溫穩定性 不佳及大尺寸太陽能板開發等問題。因此，提高轉換效率與穩定性 則成為目前研究之首要目標。 表 1.1 各類型太陽能電池之比較(5). 4.
(18) 圖 1.1.a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8). 圖 1.1.b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16). 5.
(19) 1.3 染料敏化太陽能電池 1.3.1 工作原理 染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能 階位置圖，如圖1.2 所示：塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)，染料分子吸附於TiO2 上，含有I−/ I3−之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質，塗有 鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成，於外接負載情況下，整個電 池形成連通迴路而產生電流與電壓。當太陽光照射至染料而產生激發 電子，由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階 較 TiO2 導帶高(Ec：conduction band)，染料激發態電子迅速注入TiO2 導帶中而形成染料陽離子，其中 TiO2 不單作為染料支持劑，且為電 子之受體與導體，雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程 而消失，但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路。氧化態之染料 從電解質獲得電子而還原，輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階 (Fermi level) 與 電 解 質 氧 化 還 原 可 逆 電 對 (redox couple) 之 Nernst potential差( ΔV )，電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)。如 此，整個電路各部分皆得以再生，無淨反應生成，其持續之光電流由 此產生，整個反應表示如下(11)： 陽極： S(基態) + 能量( hυ ) → S*(激發態)…………………照光激發 S* → S+ + e- (C.B.)……...........染料激發態電子進入TiO2導帶 2S+ + 3 I− (電解質) → 2S + I3−………................S再生，I−消耗 陰極： I3−+ 2e- → 3 I−…………………………………....……….I−再生 副反應： 2e-(C.B.) + I3−→3 I−……............TiO2 導帶上之電子與I3−結合 其中S為染料基態(ground state)，S*為染料激發態(excited state)，S+ 為氧化態染料離子(oxidized state)。. 6.
(20) 圖 1.2 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12). 圖1.3 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖，當染料經 照光後，激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍，而結合過 程則約發生於 micro-second 之時間，因此前者電子傳遞速率約為後 者之103倍，甚至可達106倍，故形成光誘導電荷分離之動力學基礎，可 見光誘導分離非常有效，造成淨電子流出。此外，電子之生命週期(life time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion length)。電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快，故必須盡可能減少 電子行走路徑與穿越晶體界面數，因此存在有一 最 佳 膜 厚 對 應 最 大 光 電 流 值。最 後，染 料 之 還 原 反 應 發 生 於 nano-second 範圍， 速率快於結合過程而能迅速消除電洞，符合目前太陽能電池所要求之 7.
(21) 條件。形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2 導電帶之電子波函數造成耦合現象，詳細之傳遞過程可以由量子力學 方法計算。. 圖 1.3 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12). 1.3.2 染料敏化太陽能電池各部分介紹 1.3.2.1 奈米結晶多孔膜電極. (nanocrystalline porous electrode). 奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位，其結構與性能直接 影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電 池之開路電壓。一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求： 具比較大之比表面積以吸附更多染料分子；適當導電帶能階以使與染 料激發態相匹配，提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率； 較高之費米能階以提高電池之開路電壓；較小之電阻率促使電池之內 阻減小。由於 TiO2 具安定、無毒、穩定性高且便宜等優點，故最為 被廣泛研究。其他材料如 ZnO (13,14)、Nb2O5(15,16)、SnO2(17,18)、In2O3(19) 8.
(22) 以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究。然而，電子注入效率之高低仍 須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結，各研究致力於發 展相搭配之染料。目前仍是以 TiO2 為主流材料，天 然 之 二 氧 化 鈦 有 三 種 結 晶 型 態，即 銳 鈦 礦 型(Anatase)、金 紅 石 型 (Rutile)與板鈦 礦型(Brookite)。主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶 構造。於此三種結晶型態中，銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力。 銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高，經光照射後所生成 之電洞具極強之氧化能力。再者，銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型 高，造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為3.3 eV，金紅石 型約為3.1 eV），受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶，因此 其電子具較強還原能力。綜合上述，可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催 化活性之因。 染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因 子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構， 其目的除使染料大量吸附外，並且提供適當孔洞大小供電解質擴 散，薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種，略述如下： 方法一(21 , 22) 瑞士教授 Grätzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲 得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒，依此法所得之顆粒最終型態是 受到環境之合成條件影響，例如水解與聚合之酸鹼度、溫度、前驅物之 化學性質、溶劑、觸媒濃度等均扮演著重要角色，以下粗略描述製作 步驟及其對應之環境與影響： I. 水解 (Hydrolysis)：此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制，前驅物之 選 擇 可 以 為 四 異 丙 氧 基 鈦 (titanium isopropoxide) 或 四 氯 化 鈦 ( TiCl4)，並於 0.1 M HNO3 之酸性環境下進行水解，使所得之膠體. 9.
(23) 粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中，實驗證明於相當高之水與 鈦比例下，不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)，皆不 影響最後產物型態(22)。 II. 膠溶作用(Peptization)：此步驟於 70-100oC 下持溫數小時，除使 膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外，同時亦因能量之提 供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形 (22) ，結晶化亦於此時發 生，顆粒亦同時微幅成長。 III.水熱成長(Hydrothermal growth) ： 此步驟之目的乃於高溫之環境 下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一 步 成 長 為 較 大 之 結 晶 顆 粒，溫度改變不僅影響最終之顆粒大小， 同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑，此外Rutile結晶相亦會於較高 溫時形成。文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週 期。一般是以Anatase相為主，而Rutile相之反射係數、顆粒均比Anatase 相大，導致生成之薄膜不具透明性，但可使入射光能於多孔膜內多次 反射而被有效利用，因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm 厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21) 方法二(24 , 25)： 利 用 商 業 化 二 氧 化 鈦 粉 末 (Degussa P-25，為 70 % 銳鈦礦 (anatase)、30 %金紅石(rutile)之混合物，粒徑約24 nm，比表面積約 50 m2/g)，加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚 集，以及添加介面活性劑，用以降低表面張力以利塗佈。 最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分 混合，利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導 電玻璃上，經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚，同時與 導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)，凝聚劑於此步驟. 10.
(24) 中被燒掉而遺留下孔洞，完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness factor = 總表面積/投影表面積) (24)。值得注意之為不同煆燒溫度與 時間亦將影響最終孔徑分布，進而影響電解質擴散與電池之效率表 現。此外亦有利用網板印刷(screen printing)、熱分解噴鍍技術(spray pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式，溶液之配方需做進一 步調整才能適用。. 1.3.2.2 染料（dye） 染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分。在近 20 年之研 究中，已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池， 但其中只有一小部分具良好之光敏化性能，其中主要是釕(Ru)之多 吡啶錯合物，而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池 之光電轉換效率。前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應，須要 低於 388nm 之紫外光，但紫外光所佔太陽光能中只有 5 ％，是故必 須利用太陽光能占最高比例之可見光，而染料能夠幫助二氧化鈦之吸 收波長提高至可見光區，因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷 至二氧化鈦半導體電極，並接受來自電解質之電子還原。而一般染料 必須符合以下幾點條件(26)： （1） 緊密吸附於二氧化鈦表面。亦即為能夠快速達到吸附平衡且不 易脫落，故染料分子母體中，一般應該要含有易與奈米半導體表面結 合之基團，如-COOH、-SO3H、-PO3H2。如染料上之-COOH 官能基 會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類，而增強二氧化鈦導帶 3d 軌域與色素染料 π 軌帶電子之耦合，使電子轉移更為容易。 （2） 對可見光具很好之吸收特性，即是能吸收大部分之入射光 （3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S*)要具較高之穩定性與活性。. 11.
(25) （4） 激發態壽命足夠長，並具很高之電荷(電子、電洞)傳輸效率。 （5） 具足夠之激發態氧化還原電位，以保證染料激發態電子注入二 氧化鈦導帶。 （6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢，使 初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小。 以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦 表面，其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟。典型釕之多 吡啶錯合物化學結構最早是由 Grätzel 團隊所發現，此類型染料因其 具較強之可見光吸收能力、良好光電化學性質、激發態穩定性高及與 二氧化鈦表面具強之連結作用力，且可接受約 5x107 次氧化還原反 應，因此成為廣泛使用之染料敏化劑，如圖 1.4～1.6 之結構(27)。N719 光敏染料，於 535nm、395nm 有最大吸收峰。N3 dye，其吸收光之 範圍可達可見光區，從 400 nm～800 nm，全質子化 N3 dye 於 538 nm、398 nm 有最大吸收峰(28)。Black Dye，為目前最具效能之染料， 其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)，單一質子化 Black Dye 於 610 nm、413 nm 有最大吸收峰，於拉曼振動光譜研究 中亦指出，單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye 相 同 是 由 螯 狀 雙 牙 配 位 (Chelate Bidentate) 或 架 橋 配 位 (Bridging Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結，其差別在於 Black Dye 乃以 COO¯與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)。然而，以上此些染料可於 可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞 (Metal-to-Ligand Charge Transfer；MLCT)之性質，由金屬(Ru)之電子 傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域，之後在少於 100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)。因此理論上光子轉換 為電子之比例可達至 100％，本研究所使用之染料 N719 與 black dye. 12.
(26) 之吸收光譜比較圖如圖 1.7 所示。. 圖 1.4 N3 染料之化學結構式(27). 圖 1.5 N719 染料之化學結構式(30). 13.
(27) 圖 1.6 Black dye 染料之化學結構式(29). 圖 1.7 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31). 1.3.2.3 電解液(electrolyte) 目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同，亦搭配相異種類之 電解質：液態電解質、溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質。本研 14.
(28) 究所使用之液體電解質由於其擴散速率快、光電轉換率高及組成成分 易於設計、調整，且對於奈米多孔膜滲透性佳，故一直廣泛研究，但 存在著許多問題：(1) 傳統碘離子 (I−/I3−) 電解質溶液之有機溶劑多 半有毒性，其滲漏與揮發問題需解決；(2) 實際於長期日照下應用之 發電穩定性與熱穩定性有待加強；(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成 本；(4) 柔軟材質上應用困難；(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響。 以上問題於應用上均造成某種程度阻礙。一般電解質都須具高極性有 機溶劑作搭配，於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽 (ethylenecarbonate)、乙腈(acetonitrile)、丙烯碳(propylenecarbonate) 之混合溶劑，而電解質之選擇有I2 、LiI、KI、Terapropylammonium iodide、Tertabutylammoniumiodide 等。Grätzel 等人(32)以black dye為 染料，0.6 M dimethylpropylimidazolium、0.1 M I2、0.1 M LiI 與0.5 M 4-tert-butylpyridine 為 電 解 質 ( 溶 劑 為 methoxyacetonitrile) ， 於 100 mW/cm2強光下，光電轉換效率為10.4 %。碘化物中陽離子常用的為 咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)。Imidazolium 類陽離子 可以吸附於奈米 TiO2 表面，阻絕了 I3− 與 TiO2 表面之接觸，因此 抑制導帶電子與 I3− 於 TiO2 表面結合，使電池輸出功率與光電轉換 效率得以明顯提升。由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子 體積，只要增大碘鹽中陽離子體積，即易導致陽離子對 I− 束縛力減 弱，一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度，進而提高 I− 濃度， 另一方面亦因陽離子對 I− 之束縛力減弱，I− 還原活性及於有機溶劑 之遷移率亦增強，上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之 速率(33)。當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時，若 Li+ 濃度很小，此 時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上；若 Li+ 濃度增大，則 Li+ 於 TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存，此種情況之 Li+ 可. 15.
(29) 與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-，由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2 表面遷移，亦有可能脫離 TiO2 表面遷移，此將明顯減小導帶電子於 相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離，可知於電解質中加入 Li+，可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸，進而提高染料敏化太陽 能電池之光電流(33)。. 1.3.2.4 相對電極(counter electrode) 相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色，有效 觸媒催化劑極具必要性，目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用，但其對 於光電效率表現程度(動力學常數、化學穩定度、附著穩定度)深受製 作 方 法 所 影 響 ， 如 電 化 學 法 (electrochemically) 與 蒸 鍍 法 (vapor deposited)。上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適 用。濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之 製作方法)其穩定性佳、製作程序簡便，卻須消耗較多白金而不適用 於大量生產。Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition) 法(34)，此方法不僅大量減少白金使用量，於動力學參數、化學穩定性、 機械強度及透明性上皆有其優異之處，只是做法上較為麻煩。此外， Kay與Grätzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)，此觸 媒層為碳黑(carbonblack)、石墨、奈米結晶性 TiO2 粉末混合物，碳 黑可連接分離之石墨片進而提高導電度，TiO2 則作為黏著劑(binder) 用，此項技術之最大優點在於成本花費降低，然而目前效能仍較白金 觸媒差。. 1.3.3 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況 於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換 太陽光能之元件(36)，TiO2 為寬能隙 n 型半導體，對空氣及水有穩定 16.
(30) 之抗氧化能力(4)；然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見 光區域之光譜應答，但仍必須與染料高濃度掺雜；此專利染料使用為 N-methylp- henaziniumion，此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm，然而 此專利中所組裝之元件轉換效率相當低，且穩定性亦有待商榷。直到 1991 年 瑞 士 洛 桑 高 等 工 業 學 校 （ Ecole Polytechnique Federale de Lausanne；EPFL）之 Grätzel 與 O’Regan 發展染料敏化奈米薄膜太 陽電池取得重大之突破(4,37,38)，電極為奈米多孔TiO2，使用更穩定更 有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料，其光電轉換效率可達 7.1 %，而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 %(39)。澳大利亞國際永續技 術公司(Scientific and Technical Information；STI)、徳國 INAP (Institut fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所、荷蘭國家能源研究 所(Energieonderzoek Centrum Nederland；ECN)、日本日立公司、日 本富士公司、瑞典 Uppsala 大學、瑞士 Leclanche S.A、Solaronix 等公司均於產業化研究中已取得較大之發展。過去10年中，全世界各 主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率。其 中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得 超過 11 %之光電轉換效率(40-43)；ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達8.2 %(有效面積2.36 cm2) 之光電轉換效率；瑞士EPFL(44)、日本Sharp公 司、Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1 cm2)相當之轉換效率：10.1 %(1.31 cm2)、10.4 %(1.004 cm2 ) 與9.9 %； 歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (8.15 % (2.5 cm2)、5.8 % (100 cm2) 平均4.5 %). (46). ；由於DSSC電池之特殊性，大. 面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點。目前，澳大利亞 STI 公司建立世界第一個，亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏 化奈米薄膜太陽電池平面屋頂，亦顯現出未來工業化之前景，該結果. 17.
(31) 使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心。 2002 年美國 Konarka 公司亦投入 1350 萬美元，對以透明導電高分子等軟性薄膜 為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研 究。該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要 求，故得到美國軍方大力支持。因此於能源危機之促使下，全球研 究單位，莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構 以增其實用性。. 圖 1.8 DSSC 研究發展時程回顧(4 , 22 , 24 , 40 , 47-57) 1.4 二氧化鈦摻雜元素材料之研究 TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性 質之改變，易有助於光催化效應。探究其原因可能有二：(1) 形成捕 18.
(32) 捉電子或電洞之缺陷，有助於電子-電洞對之分離；(2) 摻雜其他元素 與 TiO2 共結晶，添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間 形成新獨立能階，因此可以較低之能量使電子激發，進而擴大激發光 源之使用，增益對光波之吸收特性以及能隙之改變，進而提升光催化 效果，通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性，太高會大幅 改變 TiO2 原有特性，每種元素之摻雜有其特定最佳化條件。 Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦， 以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估。結果顯 示，添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量，分別為銀（2.0 atom %） 與鐵（1.0 atom %）。於最佳金屬添加量比例之外，銀改質型觸媒之 催化活性會略為降低。故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子 (59,60). 。Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical. vapor deposition ， MOCVD ） ， 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium tetraisopropoxide ； TTIP) 和 (CH3COCHCOCH3)3Nd‧xH2O 作 為 前 驅 物，以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦。結果顯示，隨著Nd3+摻雜量 之增加，改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之 增加。 除此之外，其他如 Mo5+ 、Ru3+ 、Os3+ 、Re3+ 、Cr3+ 、V4+ 與Rh3+ 以及非金屬元素N (62)之摻雜等，此方面研究近年來引起相當多投入。 關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年，然而近幾 年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究，將Tb3+摻雜 入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光 (63,64) ， TiO2 中分別摻雜 Eu3+、Tb3+、Sm3+，可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變，其 相皆與純之TiO2相符合，證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原 有之結構，也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性，但卻可以影響. 19.
(33) 其電子組態與能階分布，進而改變其光電特性。目前故有稀土原子摻 雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分 析，對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數。 1.4.1 TiO2：Eu 粉體發光特性說明(65) 針對本實驗合成之工作電極材料，雖發光強度無法與商用紅色螢 光粉比擬，但仍為一無機螢光體，主要由主體晶格(host lattice，簡稱 H)與活化劑(activator，簡稱 A)兩者所構成之。其化學式一般以 H:A 表示。活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置，稱為摻雜劑 (dopant)。 1.4.1.1 主體晶格(Host) 主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成，一般 主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者，而主體中之陽離子 或陰離子必須不具光學活性(optically inert)，如此能量之放射與吸收 均於活化中心進行。陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如 ns2np6、d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0、f7、f14)，故不具光學活性， 圖 1.9 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖。主體之選擇對 發光強度與光譜特性影響極大。其中，活化劑離子所進入晶格位置之 點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)，以及所取代主 體離子之半徑大小均決定發光之行為。. 20.
(34) 圖 1.9 主體晶格之陽離子分布圖(66). 陰離子團之選擇有二：一為不具光學活性之陰離子團，如圖 1.10，另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子 團，如圖 1.11。後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體，如 CaWO4、YVO4 等。此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子。. 圖 1.10 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66). 21.
(35) 圖 1.11 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66) 1.4.1.2 活化劑(Activator) 活化劑一般分成兩類，陽離子團與陰離子團，前者須具正確之價 數，後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移。作為活化劑之陽離子 一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態，此類呈現高放光效率，或半填滿軌 域，如：Mn2+，Fe3+等，如圖 1.12。此外，活化劑之添加本質上屬於 取代缺陷，故活化劑與主體陽離子之大小須相近，如相差太多將造成 晶格之扭曲，故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制。. 圖 1. 12 活化劑之陽離子團分布圖(66). 22.
(36) 本研究採用之活化劑為稀土離子(67)，其發光特性取決於稀土離子 Eu 4f 殼層電子性質，稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式：(1) f - f 躍遷，(2) f - d 躍遷。多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階 躍遷，根據選擇律，此種△l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)， 但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合，使原屬禁戒之 f - f 躍 遷成為允許(allowed)，且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效 應，故其 f - f 能階躍遷特徵如下: (1) 發射光譜呈線性、譜線強度較弱； (2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著； (3) 濃度與溫度淬滅變小，即使於 400~500℃仍可發光； (4) 螢光壽命較長。 1.5 研究動機與目的 本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎，提出一將稀 土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思，欲藉由類似螢光粉之 觀念，於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) ，再經由特定波段之 激發產生放光之過程，放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配。此 概念之目的是要增加染料敏素之吸收率，進而提升整體之效益，而所 需 放 射 之 光 取 決 於 染 料 敏 素 之 IPCE(incident-photon-to-current conversion efficiency) 值於何處有最大值。關於稀土離子摻雜進入一 般陶瓷材料之研究已進行幾十年，近幾年則開始有對於摻雜進入半導 體材料之研究，而先前眾多研究只探討其光觸媒特性，並無應用於染 料敏化太陽能電池之顯著成果。其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光 性，Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後，其內層 4f –4f 軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 → 7F1)、 612 nm (5D0 → 7F2)、 650 nm (5D0 → 7F3)與 697 nm (5D0 → 7F4)紅光範圍之可見光，Black Dye,. 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato. 23. 4,4’4”-tricarboxy.
(37) 31-2,2’:6’2”-terpyridine ruthenium(II)】(RuL’(NCS)3 Complex)，且其於 610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰，且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍 可達 80 %，恰位於 Eu3+之最強放光處，故研究是否可藉由此放光增 加染料之吸收，進而提升激發電子量。再者，稀土元素之摻雜並不會 破壞原有之晶體結構，卻可影響其電子能態或原子結構，調整其能 隙，故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極，使各層工作電極傳導 帶之相對位置，更有利於電子之傳遞，以增加激發電子傳導速率，並 減少電子再復合機率，提升太陽能電池之效率。. 24.
(38) 第二章 實驗步驟與儀器分析方法 2.1 化學藥品 本研究使用之藥品皆為試藥級之純度，故使用前不須進行再純化 之步驟，其來源與名稱如表 2-1 所示： 表 2-1 本研究所使用之藥品清單 玻璃基板 TCO22-15 FTO 導電玻璃 [ SnO2:F TCO ]. 編號. Solaronix. 15 Ω/sq. 藥品. 廠商. 純度. (1). 氧化銪 [ Eu2O3 ]. Sigma-Aldrich. 99.9 %. (2). 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ]. Acroros. 99 %. (3). 二氧化鈦 [ TiO2 ]. Degussa P25. N/A. (4). 硝酸銪 [ Eu(NO3)3‧5H2O ]. Sigma-Aldrich. 99.8 %. (5). 碘 [ I2 ]. Merck. 98+ %. (6). 碘化鋰 [ LiI ]. Merck. 98+ %. (7). 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ]. Aldrich. 99 %. JTB. 99.8 %. Aldrich. 99.9 %. (8) (9). 第三丁醇 [ (CH3)3COH ] 四氯化鈦. [ TiCl4 ]. (10). 無水乙醇 [ C2H5OH ]. Riedel-de Haën. 99.8 %. (11). 乙腈 [CH3CN]. Fluka. 99 %. (12). 乙基纖維素[Ethyl cellulose]. Fluka. 99 %. (13). 松油醇[C10H18O];terpineol. Fluka. N/A. 25.
(39) Riedel-de Haën. 99 %. 甲醇 [ CH3OH ]. Fluka. 99.8 %. (16). 己烷 [C6H14]. Riedel-de Haën. 99 %. (17). 氧化鎘 [ CdO ]. (18). 油酸 [ C9H18C8H15COOH ]. Aldrich. 90 %. (19). 1-十八烷烯 [ C18H36 ]. Aldrich. 90 %. (20). 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ]. Alfa Aesar. 90 %. (21). 硒粉 [ Se ]. ACROS. 99.5%. (22). 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ]. Fluka. 99%. (23). 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ]. Fluka. 25 wt%. (14). 丙酮 [ CH3COCH3 ]. (15). 林 純藥工會株 式會社. 99 %. 本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統 所處理，其電阻值為 18 MΩ-cm。. 2.2 合成方法 2.2.1 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel) 此方法乃利用水、油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶 液，利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎，其中之介面活性劑 將扮演不相容物質彼此間之橋樑，其中量少之一方將以微胞或微乳液 之形式存在，微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同 26.
(40) 形狀。所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠，以利進行凝膠化 之反應。於微胞中，溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子，因凡得瓦 爾力與電雙層作用下，產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成。所 謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation) 反應後，分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態。溶膠‐凝 膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑 中進行水解與縮合反應所形成之凝膠。產物之性質及結構與製備過程 之條件具密切之關係，例如：反應原料之種類、濃度、溶劑、溫度、 壓力、pH 值等因素。溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優 點，且溶膠易形成摻雜，故可製備均勻分布及可調性之多種複合材 料。介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長，故控制微胞之 形狀即可改變晶體之形狀。首先須控制溶液中之相對組成與溫度，才 能達到形成微胞之條件，且微胞之尺寸均於微米級以下，故此微胞可 視為一種微反應器。總而言之，溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液，藉由膠 化作用得到固體。其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫 退火之程序，得到高純度與高結晶性之氧化物。. 2.2.2 水熱法 (Hydrothermal) 水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法，研究之溫度 範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間，一般反應過程中維持100 ~ 250oC之溫度與0.3 ~ 4.0 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應，溶劑 因高溫、高壓條件下而達到其臨界點時，對固體物質之溶解度增加， 因而達到加速反應進行之效果。此方法可提供製備一維奈米材料之新 途徑。水熱法具下列幾項特點：(1) 利用水熱法，可直接於溶液中合 成粉體；(2) 於大部分之水熱過程中，長晶之程序已經完成，故不須 再經過煅燒；(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸；(4) 利用不同 27.
(41) 之起始物可得不同型態之粉體。故水熱合成法可製備之材料相當廣 泛，涵蓋金屬、氧化物、複合氧化物等數十種粉末，合成之粒子大小 範圍介於0.1微米至幾十微米，經過濾、洗滌與乾燥等過程，獲得之 晶體其結晶性佳、團聚情況少、產率高與較窄之細微性分布，因此可 得純度高且細微性均勻之各類材料。. 2.3 實驗流程 本研究以兩種不同前趨物與合成方法製備 TiO2:Eu3+ 之工作電極材 料，分述如下： 2.3.1 TPT[鈦酸四丁酯；Ti(OC4H9)4 ；Tetrabutyl titanate]系列 此系列之奈米粒子為透過溶膠凝膠法後經水熱法及燒結而成。首 先按所需之化學配比 (stoichiometry) 秤取適量之 Eu2O3 並置入 100 mL 之三頸瓶中，加入 9 mL 之 1 M 硝酸溶液、60 mL 之去離子水（使 整體之 pH 值小於 2） ，激烈攪拌 30 分鐘，再緩緩滴入適量配比之鈦 酸四丁酯 Ti(OC4H9)4 (Tetrabutyl titanate；TBT)，並激烈攪拌 1 小時； 上述溶液之溫度控制於 80oC 並持續攪拌進行迴流程序，時間為 10 小 時，再置入 125 mL 之鐵氟龍 (telfon) 杯中，並封入不鏽鋼壓力釜 (autoclave)，進行水熱法溫度控制於 227oC，時間為 12 小時，可得白 色之膠體，再以酒精反覆沖洗後，於高溫 500oC 下退火 6 小時，即可 得 TiO2:Eu3+白色奈米粒子。詳細合成流程如圖 2.1 所示。. 28.
(42) Eu2O3 and 9 mL aqueous nitric acid (1M) solution are added to 60 mL DI water with pH <2.. After vigorously stirring for half an hour, 10 mL tetrabutyl titanate, Ti(OC4H9)4, is slowly dripped into the above solution with vigorous stirring for 1 h.. The mixture is then heated to 80oC with continual stirring for 10 h.. Hydrothermal treatment in the autoclave at 227oC for 12 h.. After repeatedly washing with ethanol, the white slurry is annealed in air for 6 h at 500oC.. 圖 2.1 以溶膠-凝膠法與水熱法合成 TBT 系列 Ti1-xO2 : Eux 實驗流程圖. 2.3.2 P25(Degussa P25 TiO2)系列 按適量之化學配比秤取商用之二氧化鈦粉末（Degussa P25）與 Eu(NO3)3‧5H2O，置入裝有 30 mL 去離子水之 100 mL 燒杯中，室溫 下激烈攪拌 2 小時；將上述之白色溶液置入 125 mL 鐵氟龍 (telfon) 杯中，並封入不鏽鋼壓力釜 (autoclave)，進行水熱法，溫度控制於 150oC，時間為 48 小時。待冷卻至室溫後，將所得之白色膠體以去離 子水反覆沖洗，其目的為去除表面殘餘之 Eu(NO3)3‧5H2O，爾後於 350oC 之溫度下退火 2 小時。即可得白色 TiO2: Eu3+白色奈米粒子。 詳細合成流程如圖 2.2 所示。. 29.
(43) Commercial TiO2 powders (P25) and europium nitrate was added to 30 mL of an aqueous solution under vigorous stirring.. After stirring strongly, the slurry was heated at 150oC for 48 h by hydrothermal method.. After hydrothermal treatment, repeated centrifugation and wash with distilled water. (4 time repeated). Annealed at 350oC for 2 h. 圖 2.2 以水熱法合成 P25 系列 Ti1-xO2 : Eux 實驗流程圖. 2.4 樣品鑑定分析 以 X 光粉末繞射儀(X-ray diffraction；XRD)、Rietveld 精算法鑑 定材料之純度與長程有序晶體結構；以穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscope ； TEM) 與 掃 瞄 式 電 子 顯 微 鏡 (scanning electron microscope；SEM)分別鑑定材料之結構與表面型 態；利用比表面積分析儀(Accelerated surface area and porosimetry； ASAP) 分 析 粉 體 之 樣 貌 與 比 表 面 積 ； 利 用 光 激 發 光 光 譜 儀 (photoluminescence；PL)分析電極材料之激發光譜與放射光譜特性； 以拉曼散射式光譜(Raman scattering spectrum) 測定分子之振動模式 以判定晶相與原子結構；以紫外-可見光擴散式反射光譜(UV-Vis diffuse reflectance spectra; UV-Vis DRS ) 分析固態粉體於紫外光與可 見光其吸收特性；利用 X 射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron 30.
(44) Spectroscopy；XPS)分析表面元素組成與原子能級結構；以 X 光吸收 光譜 (X-ray absorption spectroscopy；XAS)之 X 光近吸收邊緣結構 (X-ray absorption near edge structure；XANES)決定樣品中元素之價數 與電子結構。茲將各實驗儀器分析之過程與原理分述於下列各節。. 2.4.1 粉末 X-光繞射儀(X-ray diffraction; XRD) 2.4.1.1 X-光繞射工作原理 X 光為一種短波長之電磁波，其波長約為 1.0 Å(10-10 m)，陽極放 射出之 X 光，由連續性不同波長之 X 光所組成，故稱之為連續性 X 光譜(continuous X-ray spectrum)或白色 X 光。但隨著外加電壓增大， 連續性 X 光譜之波長分布範圍與其光線強度將隨之增大。當電壓加 至超過門檻電壓(threshold voltage)或激發電壓(excitation voltage)時， 除發生連續性 X 光譜外，另將產生某些特定波長之 X 光，稱之為特 性 X 光(characteristic X-ray spectrum)如圖 2.3.1(a)。X 光粉末繞射儀由 電子槍產生電子，如圖 2.3.1(b)所示，此電子藉由 40 keV 之工作電壓 加速撞擊金屬靶材(常用之靶材為銅靶)，將其靶材中 K 層(1s)電子撞 出，電子游離後形成之電洞隨即由 L 層(2p)電子填補並伴隨 X 光釋出。. 31.
(45) Intensity of em itted radiation. Energy 銅. Ka. High-energy Characteristic stimulus peaks La Kb Continuous radiation. X射線. 真空. 鎢絲. 玻璃. 冷卻水 管座（接變壓器） 靶（陽極）. Low-energy stimulus. 鈹窗. X射線. 聚焦罩. Wavelength lswl Short wavelength limit. (a) 圖 2.3.1. (b). (a)銅靶之 X 光光譜 (b)封閉式 X 光射線管(68). 一般 X 光所使用金屬靶材之波長如表 2.2 所示。以銅靶為例，當 外加電壓促使電子高速撞擊銅靶之 K 層(1s)電子，使其內層電子游離 並產生電洞，依據吸收選擇定律(selection rule)，當電子從一能階躍遷 至另一能階時，其角動量子數之變化必須為±1 (△l = ±1)，如由 L 層 (2p)電子填補 K 層(1s)電洞即 2pÆ1s 轉移(transition)，並伴隨 X 光釋 出，如圖 2.3.2 所示。此段波長之 X-ray 定義為 Kα，波長為 1.5418 Å， 同理 3pÆ1s 則定義為 Kβ，波長為 1.3922 Å。一般 Kα 比 Kβ 之強度較 強，而 Kβ 較 Kα 之能量為高。但由 2pÆ1s 之轉移中，因 2p 軌域具二 種不同型式之自旋態(spin state)，故產生 Kα1 與 Kα2，一般 Kα1 與 Kα2 很難分辦，但易與 Kβ 分辦，一般常使用鎳單色光濾片(nickel filter)將 Kβ 濾除(cut off)。. 32.
(46) 表 2.2 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長(69) Target Cr. Kα1. Kα2. Kz*. 2.2896. 2.2935. 2.2909. Fe. 1.9360. 1.9399. 1.9373. Cu. 1.5405. 1.5443. 1.5418. Mo. 0.7093. 0.7135. 0.7117. Ag. 0.5594. 0.5638. 0.5608. *z is the intensity-weighted average of α1 and α2.. 圖 2.3.2 X 光原理示意圖，Cu 1s 電子游離後形成之電洞由 2p 電子 填入並伴隨 X 光釋出(69). 德國科學家勞爾 (Von Laue) 於 1912 年提出 X 光進入晶體後，因 干涉作用而產生繞射現象。同年，布拉格 (Bragg) 將勞爾提出之數學 理論，改以較簡潔之數學式導出 X 光之繞射條件，如圖 2.3.3 所示， 設晶面距離為 d，入射光與晶面之夾角為 θ，當入射光被二相鄰晶面 所反射，二反射光束會有一光程差，若此光程差為波長之整數倍(n 為正整數)時，亦即當此二反射光束同步，各光波之振幅具加成之效 果，而形成建設性干涉合成波，滿足此條件即可產生繞射，稱為布拉. 33.
(47) 格定律(Bragg’s Law)。. 2d sin θ = nλ. (2.1). 晶體之 X 光繞射實驗提供兩項重要訊息：(1) 繞射峰位置 2θ ， (2) 為繞射峰強度(I)。第一項訊息提供晶體之晶胞形狀大小(即晶格常 數)之資料。第二項訊息提供晶體內部組成原子種類與位置之資料。 隨材料之晶體結構與組成變化，每個晶體此兩項資料各不相同，因此 可利用 X 光繞射法分析材料屬何種礦物晶體或結晶材料。. 圖 2.3.3. X 光繞射之示意圖. 2.4.1.2 XRD 實驗儀器 粉末樣品之 X 光繞射分析係採用 PANalytical X’Pert PRO X-ray powder diffractometer(XRD)型繞射儀，其以銅靶(Cu)為光源，功率為 3 kW，放射光源 Kα1 之波長為 1.5406 Å。操作時使用之電壓與電流分 別為 40 kV 與 40 mA 之條件下進行粉末繞射分析實驗，其中 2θ 繞射 角掃描範圍為 20 ~ 80 度，每間隔 0.02 度讀取一次數據，掃瞄模式為 2θ/θ，將分析樣品平鋪於樣品槽(sample holder)，置於圖 2.4 之旋轉中 心，此時將繞射測角儀做旋轉，偵測器則與出射光之夾角 2θ，入射 光與槽座之夾角為 θ，利用同步紀錄之系統而得各繞射峰之強度與角 34.
(48) 度(2θ)之分布關係。. 圖 2.4 X-光粉末繞射儀(PANalytical X’Pert PRO XRD) 2.4.1.3 結構精算(70) GSAS 程 式 採 用 Rietveld 全 光 譜 精 算 法 (Rietveld full pattern refinement method，簡稱Rietveld法)做結構精算。Rietveld法為1969 H. M. Retiveld所提出，適合分析由X-光與中子粉末繞射所得之數據，利 用結構精算可得物質之物理與化學特徵性質，然而多數之物質不易合 成單晶之形式，多數乃以多晶或粉晶存在。最早則以中子粉末繞射之 數據加以分析，然而中子繞射之儀器普遍性不佳，利用Rietveld法可 分析X-光粉末繞射所得之數據，使得分析晶體結構之研究之可靠性大 幅提升。 Rietveld法主要為以階梯之模式(step scan)掃描其每一步之峰形強 度(於本研究中以2θ量測範圍為0 ~ 180度，間格為0.01度停留時間為10 秒)，而不用整個繞射峰之積分強度，因此可避免重疊峰之分解問題。 35.
(49) yci = S ∑ Lk Fk ΦHTk Pk + ybi 2. 利用此計算方法所得之繞射強度. ( S為. 比例常數，Lk乃涵蓋勞倫茲、極化與多重性因子，Fk為結構因子，Tk 為穿透因子，Pk為優先取向，H為反射波形函數，ybi乃背景強度)，用 以模擬觀察所得之繞射強度(yoi)，使由假設結構模型計算出之繞射圖 形與實驗量測之繞射圖趨於一致， 並使最小方差擬合之殘差R為最 小：. R = ∑ Wi ( yci − yoi ) 2. (2.2). 計算所得之繞射圖譜與測量所得之圖譜其相吻合之程度，是由所 謂擬合參數(reliability factor)，即R值決定，一般以R值小於10%為可 接受之最低要求，常用有Rp與Rwp。 RP =. ∑ y −y ∑y oi. ci. (2.3). oi. RWP =. ∑W ( y − y ) ∑W ( y ) i. oi. i. 2. ci 2. oi. (2.4). 式中Wi為加權指數，ㄧ般僅繞射峰存在其繞射強度之Wi較大。 而一般認為Rwp 較具代表性意義之擬合度判斷依據。並定義 χ ，即 2. “goodness of fit”用以表示分析之品質：. χ2 =. M. (N O − NV ). (2.5). 其中M為minimization function，NO 為step scan所得之繞射圖點 數，NV為精算時所使用之變數個數。利用最小平方差擬合與傅立葉 (Fourier)合成求得之電子密度函數，進而得知粉體之晶格常數、鍵長、 鍵角等結構參數。 Rietveld法為一可將晶體結構解析最完善之方法，然而並非所有 36.
(50) 之結構皆有其詳盡之原子座標位置，Le Bail 法為1988年法國晶體學 家Armel Le Bail所發展，利用電腦程式模擬，將原本錯誤之原子位 置，移動至較符合粉體模型之位置，稱為整體性之最優化(global optimization methods)，或稱直接空間方法(direct space methods)，利用 此方法可對於新合成或未有詳盡之原子座標資訊給予空間群與晶格 常數之資料。. 圖2.5 晶體繞射結構解析之一般流程. 37.
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