紫外可見光擴散式反射光譜(UV-Vis diffuse reflectance spectra;

UV-描範圍為200 nm至800 nm，並以Spectra Calc 體收集光譜訊號。

2.4.7

分光波被反射與散 另一部分光透過，其餘之光才被物質吸收。

Vis DRS)⁽⁷²⁾

本研究乃將定量之粉末置於石英圓盤上，再將其放置於樣品槽，

相對於 BaSO₄ 作為參考物，於室溫下以Hitachi-U3410紫外-可見光光 譜儀分析其擴散反射式光譜(diffuse reflectance spectrum)。光譜掃描之 速率為120 nm/min，掃

軟

.1 固態粉體之吸收光譜

吸收光譜顯示光照射於發光材料時，其激發波長與材料所吸收能 量值之關係，激發波長照射於發光材料時，一部

射，

圖 2.13 光吸收、反射、散射與穿透圖

只有被吸收之光對材料之發光產生作用，然而非每一被吸收光其

其中k為吸收係數；s為散射係數。一般量測與標準品相對之反射值R_∞^' 而非量測絕對值之反射值。其中標準品為白色固體粉末，常見有KBr 用於IR(43500 ~ 400cm^-1)波段，BaSO4、MgO作為紫外光至可見光波 段之標準品。

圖2.16 Hitachi-U3410紫外-可見光光譜儀

2.4.8

於超高真 下操作，故最好將樣品溶劑先行抽乾，以免污染儀器。

X射線光電子能譜儀( X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS ) 其原理為一束X光射線入射至樣品表面，藉由光電效應將某一能 階之電子激發為光電子，爾後經由分析光電子動能，即可獲得關於表 面元素組成與元素之化學環境。當數個原子鍵結成一化合物時，其於 化合物中之結合能明顯與純原子時不同，內核層電子之束縛能亦有不 同之變化，即為一般之化學位移(Chemical Shift)，分析束縛能之變 化，便可獲得材料中之電子結構與化學鍵結之訊息。其所造成之能譜 位移可用以區分不同氧化態之元素。偵測深度約為5 nm (除氫元素外 皆可偵測)。樣品製備：將粉末樣品先行打錠，經除水與抽真空之前 處理後，送測。放入儀器之樣品室中進行分析，由於儀器是

空

2.4.

分析與 TEM 等 結果

μ 表示材料單位厚度對X光之吸收，則以式2.9以表示其相互之關係：

9 X 光吸收光譜 (X-ray Absorption Spectroscopy ; XAS)⁽⁷³⁾

同步輻射為接近光速之電子受加速度而產生之電磁波，其可提供 連續波長、可調能量範圍寬廣之光源，並具光點小、強度高與準直性 佳等特性。近二十年，應用同步輻射 (synchrotron radiation) 光源於 X 光吸收光譜之技術愈趨成熟，使 X 光吸收光譜成為一項分析物質結 構之利器。利用同步輻射光源對材料進行 X 光吸收光譜研究，主要 包括X 光吸收近吸收邊緣結構(X-ray absorption near-edge structure；

XANES)與延伸 X 光吸收精細結構(extended X-ray absorption fine structure；EXAFS)。其中 XANES 用於檢測材料中特定原子之電子組 態，而 EXAFS 則測定原子之局部結構(local structure)，可得知原子與 其鄰近原子間之距離、種類及數目等。X 光吸收光譜可發揮於原子短 程結構與電子組態上之優點，與傳統 XRD 長程有序

相互配合，可更加了解奈米材料之結構特性。

當物質受到X光照射而吸收X光，可用吸收係數 μ 表示其吸收之 程度；若以I₀表示入射X光之強度，I 表示穿透光強度，樣品厚度為 x，

I = I

0

exp( − μ x )

(2.9)

現象會隨X光能量增強而逐漸平 地降低，構成吸收光譜之底線。

若X光能量改變，即使物質中之原子不吸收、不散射等因素，測得之 穿透光強度仍較入射光強度減小，此

滑

2.4.9.1 X 光吸收近吸收邊緣結構 (X-ray Absorption Near-Edge Structu ；XANES)

有關吸收原子之電子 組態、價數及其所處晶格位置之對稱性資訊。

re

當 X 光能量逐漸增強至物質中所含原子之吸收能量(absorption edge)，原子內層電子開始吸收 X 光之光子，躍遷至外層之空軌域，

造成吸收係數激增，即形成 X 光吸收近吸收邊緣結構(XANES)。於 吸收邊緣前與後各30 eV 區域內之一些圖譜特徵，包含吸收前緣之突 起、躍昇區段上之肩部、主峰之相對高度，甚至吸收邊緣之位置(常 以躍昇段之第一個反曲點能量為視之)，統稱為 XANES，如圖 2.17 所示為 Ti K-edge 之 XANES 示意圖。其可提供

圖2.17 Ti K-edge之XANES示意圖

2.5 染料敏化太陽能電池之組裝與特性分析 ethyl cellulose；分別為 5-15 mPas 與 30-50 mPas)膠體溶液、松 terpineol)、無水乙醇，上述混合物置入單頸 瓶中，激烈攪拌約 10 小時，並減壓抽氣濃縮以去除乙醇，再以超音

1 小時，即完成漿料製備。

2.5.2 導電玻璃清洗

[fluorine-doped tin oxide； FTO](尺寸：2.3 x 3.0 cm)以中性清潔劑初步洗滌，之後浸泡於丙酮溶

複以上動作直到所

其表面。於室

Black dye 溶液中，放置

染料敏化太陽能電池。有關組裝之詳細流程圖如圖2.19 所示 需之膜厚或者所需要之雙層或多層結構設計。

(2) 將鍍膜完成之工作電極置於 40 mM TiCl₄ 乙醇溶液中並置入70^oC 烘箱中30 分鐘。取出後以去離子水及乙醇交替潤洗

溫下乾燥後，置於方形爐中500^oC 煅燒 30 分鐘。

(3) 將製備好之工作電極薄膜浸泡於 0.2 mM 室溫暗室浸泡24 小時使其自行吸附。

(4) 待二氧化鈦電極吸附染料步驟完成後，利用乙腈(acetonitrile)清洗 工作電極表面，靜置乾燥後，即可得已製備完成且吸附染料分子 之二氧化鈦薄膜電極。首先將氧化還原電解液 I^¯/I3¯注入於鍍上鉑 金屬之相對電極之空隙中，再將二氧化鈦電極與相對電極緊密結 合，並防止氣泡產生，以長尾夾固定，既可完成此三明治結構之

圖 2.18 網印機塗佈示意圖

TiO2 (or TiO2:Eu³⁺ ) powder

1. Screen printing on FTO (15Ω/sq) (A active=0.16cm²)

2. Drying,RT

3. Gradually heated under an airflow at 325^oC / 5min, 375^oC / 5 min, 450^oC / 15min, and finally, at 500^oC / 15 min.

1.+ Two kind ethyl cellulose solution (5–15mPas and 30-50 mPas) + Terpineol

+ pure ethanol 2. Stirring,10 hr

3. Rotary-evaporator (40^oC), 50 min 4. Sonication, 30 min

paste

Repeated until desirable Film thickness was obtained

TiO2 film / FTO

1. Immersed in TiCl4 / EtOH, 70^oC (30 min) 2. Calcined, 500 ^oC / 30 min in air flow 3. Soaked in black dye (0.2 mM )

Dye/TiO2 film / FTO

1. Put the spacing film aside the TiO2 film 2. Combined with sputtered Pt electrode 3. Injected the I¯/I^3- electrolyte

DSSC

圖 2.19 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖

2.5.4 染料敏化太陽能電池性能測試 (Keithley 2400) 控制輸出電壓並量測輸出電流值，以獲得電流－電壓 曲線(I-V Curve)，並藉由所得之I-V Curve圖中可獲得開路電壓(V_oc)、

閉路電流(Isc)、填充因子(F.F)與光電轉換效率(η)等評估電池效能之參

(Pmax)與理想最大功率之比值，關係如下：

max max max

. P I V

F F Isc Voc Isc Voc

= = ×

× × (2.11) 由上式可知，此 F.F 值為表示太陽能電池電壓電流表現與理 想行為間之差異，此值受電池內部串聯、並聯電阻、工作溫度、照光 強度等影響。

圖2.20 電池光電轉換效率值檢測系統

圖2.21 太陽能電池I-V 特性曲線示意圖

2.5.4.2 入射單色光之光電轉換效率量測(incident photon to current convers-ion efficiency;IPCE)

IPCE 為單位時間內外電路中產生之電子數目 Ne 與單位時間內 入射單色光光子數目N_p 之比，如其理論計算式為：

2 2

% [1240 _SC( / )] / [ ( ) _inc( / )] 100

IPCE = ×J A cm λ nm ×I w cm × (2.12)

式中 J_SC 為短路電流密度，λ為入射光之波長，I_inc 為入射光強度。

從式中可看出，奈米多孔膜(如TiO2)之比表面積越大，吸附染料分子 越多，光吸收效率就越高。光電轉換效率測定系統可得到單一波長之 光電轉換效率，根據此數據可瞭解整個光譜裡，不同波長範圍之光對 電流之貢獻，得到 IPCE 對波長之光譜，與吸收光譜不相同，因既 使能吸收光亦未必能有效轉換成電流。本量測系統涵蓋以下主要組 件：

(1) 光源：500 W Xe lamp，能發射全波長之光。

(2) Water filter：過濾光源發出之紅外光，減少紅外光引起之熱。

(3) 單光器（monochromator）：以光柵選擇波長，並投射至樣品。

(4) 光強度偵測器：偵測投射波長之強度。

(5) 定電位/定電流儀：Keithley 2400，用以讀出電流訊號。

待測樣品經過不同波長之光照射時，會反映出不同程度之光電流，經 定電位/定電流儀讀出電流值並記錄下來，本實驗每隔10 nm 之波長 記錄電流值，範圍從 350 nm 至1000 nm，紀錄所有之電流值後，再 經光強度偵測器量測各波長光線之能量，將電流與光能量帶入式 2.12計算後，即可得到各波長光線之光電轉換效率。IPCE ㄧ般亦反 映至電池總效率上，IPCE 越大則效率越高。

圖2.22 Black dye/TiO₂ IPCE特性曲線示意圖⁽⁷⁵⁾

2.5.4.3 電化學阻抗分析(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)⁽⁷⁶⁾

交流阻抗定義：

阻抗 = 電壓/電流

交流阻抗定義：阻抗 = 電壓/電流 ( ( ) ( ) Z V f

= I f ₎

其中電壓與電流之值會隨著頻率( f )變動而改變。阻抗其實是由實部 阻抗(Z’)與虛部阻抗(Z”)所構成，表示法為 Z = Z'− jZ''

其中Z':實部阻抗(real impedance)；Z''虛部阻抗(imaginary impedance), j = −1，而Z、Z'、Z''、θ (相角)，之間關係如圖 2.23 所示。

|Z|

Z’

Z”

θ (= ω t)

|Z|

Z’

Z”

θ (= ω t)

圖2.23 ^Z 、^Z'、Z''_{、θ 之間關係圖。}

交流阻抗測量過程如下：

施加一小振幅之交流電壓(大多為正弦波訊號)，使電極電位於平 衡電極電位附近微擾，當達到穩定狀態後，測其響應電流訊號之振幅 (magnitude)及相(phase)，進而求得阻抗(impedance)。然後，依據所設 想之等效電路(equivalent circuit)，透過阻抗圖譜之分析以及 Z-plot 程 式進行參數擬合精算，以求出電極之動力學參數。測量方式：將組裝 好之電池，於光源之持續照射下，達到一穩定之電壓，以電化學分析 儀(CHI 611C)測量，選擇「A.C. Impedance」模式，給予一個振幅為 10 mV 之交流電壓，掃描頻率設定為 10⁵ Hz 至 0.05 Hz。

(a)

(b)

high

medium low

圖2.24.典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖⁽⁷⁷⁾

從典型之電化學阻抗圖譜，可於奈氏圖(Nyquist plot)觀察到三個 半 圓 形 之 訊 號 ， 參 照 圖 2.24.b 依 序 從 左 至 右 分 為 高 頻 區 (high frequency)、中頻區(medium frequency)、低頻區(low frequency)，其所 分別代表之意義為(參照圖 2.24.a )：

高頻區：電子於白金相對電極與電解質介面(Pt-FTO/Electrolyte)之間 之傳輸阻抗。

中頻區：電子於二氧化鈦層中之傳輸阻抗以及電子於二氧化鈦與電解 質介面(TiO₂/Electrolyte)之間之傳輸阻抗。

低頻區：碘三負離子(I₃⁻)於電解質中之擴散阻抗。

於經過電化學阻抗測量之後所得到之圖譜，參考Wu 等人之文獻

(78)，設想之等效電路如圖2.25 所示。

FTO Pt-FTO

Equivalent Circuit of DSSC

FTO Pt-FTO

Equivalent Circuit of DSSC

圖

input output derived

圖2.26 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析。

經過電化學阻抗分析過後，原始數據如圖 2.26 所示，經由等效 (charge-transfer resistance related to recombination

of electron )

2.6 量子點敏化太陽能電池之組裝 2.6.1 硒化鎘 (CdSe) 量子點之製備

(1) 取0.51克之氧化鎘（cadmium oxide, CdO）與3克之油酸（oleic acid, OA, C₁₇H₃₃COOH）溶入12.6 mL之1-十八烷烯（1-Octadecene, C₁₈H₃₆）中，配製成A溶液。

(2) 取 1.3 mmol 之 硒 粉 （ selenium, Se ） 與 0.5 克 之 三 正 辛 基 膦

（tri-n-octylphosphine, (C₈H₁₇)₃P ） 溶 入 10 mL 之 1- 十 八 烷 烯

（1-Octadecene, C₁₈H₃₆）中，以磁石持續攪拌1小時，配製成B溶 液。

(3) 將A溶液與磁石置入三頸瓶中，以每分鐘280轉之速率攪拌，並以 25 mtorr之氮氣去除瓶中之剩餘空氣。

(4) 將三頸瓶以每分鐘5^oC之升溫速率，將溫度升高至200~205^oC，溶 液之顏色將呈現淡黃色透明澄清溶液，接著繼續升溫至280^oC。

(5) 接著將B溶液以針筒迅速注入三頸瓶中，注入完畢開始計時，達 到反應時間即離開熱源，溶液顏色將從淡黃色透明澄清變化成橘

(5) 接著將B溶液以針筒迅速注入三頸瓶中，注入完畢開始計時，達 到反應時間即離開熱源，溶液顏色將從淡黃色透明澄清變化成橘

在文檔中 發光性二氧化鈦之特性分析與太陽能電池之應用 (頁 59-0)