傳統燃料電池用陰極觸媒催化效率之探討

未來可攜式電子產品之替代能源以直接甲醇燃料電池為主，直接甲 醇燃料電池包含陰陽兩極與具滲透性之離子交換膜三大部分，電池裝 置之工作效率乃決定於觸媒催化效率之高低，傳統直接甲醇燃料電池 陰極觸媒為以鉑金屬合金為主，目前直接甲醇燃料池之發展瓶頸除鉑 金屬價格過高外，電池裝置於操作過程中陽極燃料(甲醇)亦將穿過離子 交換膜至陰極使鉑觸媒毒化失活。

根據 Schultz 等人⁽¹¹⁾於 2001 年所提出之甲醇毒化機制，甲醇分子 進行氧化反應生成二氧化碳必須轉移六個電子，由於此一過程反應動 力學弱，必須以觸媒將開闢新反應途徑以加速反應，根據吸附假設，

甲醇在鉑觸媒表面吸附/脫離氫過程之反應機如下：

Pt+CH3OH→Pt-(CH3OH)ads

Pt-(CH₃OH)_ads→Pt-(CH₂OH)_ads +H⁺+e -Pt-(CH₂OH)_ads→Pt-(CHOH)_ads +H⁺+e -Pt-(CHOH)ads→Pt-(COH)ads +H⁺+e -Pt-(COH)_ads→Pt-(CO)_ads +H⁺+e

-當最後一個質子離開鉑表面後，將留下Pt-(CO)_ads之產物，而鉑觸媒本

身將無法進行任何催化反應，因而形成觸媒毒化失活現象。此外，直 接甲醇燃料電池之工作溫度需控制於 80℃上下，此乃因當溫度超過 80℃時離子交換膜內水分蒸發速率將大於其生成速率。膜內水分之減 少質子傳輸將嚴重受阻電池效率亦將明顯降低，此種低溫條件相較於 高溫環境下操作之中、高溫型燃料電池其鉑觸媒抵抗 CO 毒化之能力 相對減弱，於燃料中需嚴格限制CO 濃度以降低觸媒失活機率。

1.3.2 傳統 PtRu 觸媒之發展

鉑本身具有高活性，即使於低電位條件下操作亦可輕易釋放質子與 電子，面對觸媒 CO 永久吸附於鉑觸媒表上之毒化問題，根據文獻紀 錄得於鉑觸媒中加入第二觸媒以減緩觸媒毒化現象之發生。通常第二 觸媒之添加可將兩種金屬熔為合金亦或是直接將第二觸媒以物理或化 學方式直接沈積於鉑電極上，後者雖可改善電極之吸附特性，然對甲 醇之氧化活性影響小，且只有在較低工作電壓下，才能有效增強鉑催 化活性。故目前DMFC 之陽極觸媒設計普遍採用合金製作方式。

目前Pt-Ru 乃為最普遍之二元合金觸媒，也是目前應用最廣之觸媒 形式，據研究結果⁽¹²⁾指出Ru 主要：

(a) 調整觸媒電子性質，使鉑與表面媒介之化學鍵減弱。

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定，部分 Ru 會滲出，形成網狀且具高度活性之 表面此可增加與甲醇之電吸附能力同時亦可使 Pt-OH_ads 生成更為容 易，因此Pt 化活性將較純 Pt 為高。

(C)由於 Ru 自身能於更低之電位下形成-OH_ads，並提供給鄰近之 Pt 解 毒，對於整體觸媒活性之提升助益相當。

根據 Toda ⁽¹³⁾等人提出之理論於鉑中掺雜不同之過渡金屬，根據掺 雜金屬元素及掺雜量不同，Pt 合金觸媒催化活性呈現一火山型曲線 (volcano curve)之趨勢(如圖 1.3.1 所示)，即各掺雜量對催化活性將有一

最適值，此種觸媒活性表現主要可歸因於以下幾點：⁽¹⁴⁾ (a) 幾何學效應(geometrical effect)：

此效應主要強調觸媒表面活性原子之幾合架構與吸附於觸媒表面之反 應物分子之排列關係，此理論之適用性有其限制。因反應過程中極難 控制觸媒表面之活性原子排列而其他因素維持一定，故金屬表面之原 子架構對觸媒催化反應速率影響可藉由不同結晶面進行反應研究以獲 得證實。此理論之最大貢獻乃可說明各競爭反應間所需活性位置之數 目與排列影響反應選擇性之重要性。

(b) 電子學效應(electronic effect)

此效應乃根據化學吸附包括電子雲扭曲或位移之現象發展而成，換言 之，觸媒反應速率主要受觸媒可用電價載體(即電子或電洞)數目多寡及 於晶格中移去或授予電子之難易度影響。其將直接影響物種於觸媒表 面行化學性吸附之難易度，由如利用價代理論解釋金屬與半導體間之 關係。

圖1.3.1 於0.76 V擴散控制電流與合金電極成分組成關係圖⁽¹³⁾ 根據以上原因Pt-Ru 之組成比例將影響整體觸媒活性，但根據合成

方法不同PtRu 最佳組成比例並無明確數值，不同之退火溫度、還原方 式、金屬前驅物等因素均影響觸媒達最佳效果之相對比例不同，

Gasteiger 等人分別在 1993 年⁽¹⁵⁾及 1994 年⁽¹⁶⁾於 25℃及 60℃下試驗，分 別以Ru 原子數量比例 10%及 30%最佳；Arico 等人⁽¹⁷⁾於2002 年在 130℃

之環境下試驗，以接近50:50 之電催化活性最佳，目前商業化 Pt-Ru 觸 媒也是以50:50 之比例生產。

根據文獻，於白金中摻雜銠金屬使之形成合金，此種合金觸媒因銠 金屬與水親合性佳可先吸附水分子其後再釋出OH 基團轉移至 Pt 活性 點(active site)上協助吸附於 Pt 活性點上之 CO 基團形成 CO2脫附故得 以延長白金觸媒使用壽命，為了解PtRu 觸媒於甲醇溶液下操作之穩定 度，Olah 等人⁽¹⁸⁾於硫酸/甲醇溶液中模擬不同甲醇穿透濃度及於硫酸/

甲醇水溶液中對觸媒進行長時間操作(如圖 1.3.2 所示)，於其實驗結果 揭示隨甲醇濃度提升電池電壓質將隨之下降。

圖 1.3.2 PtRu 觸媒(a)甲醇濃度(b)於甲醇環境下操作時間與電池電壓關 係圖⁽¹⁸⁾

1998 年 Küver⁽¹⁹⁾等人之研究指出，Pt-Ru 觸媒於甲醇/硫酸環境下進 行 氧 氣 還 原 反 應 及 單 純 於 硫 酸 溶 液 下 進 行 此 測 試 模 擬 甲 醇 穿 透 (crossover)之結果相較(如圖 1.3.3 (a)所示)，由圖中可知半波電位將因甲

(a) (b)

醇之參與而往較低電位偏移。此外，由氧氣還原反應 (oxygen reduction reaction; ORR) 極化圖譜顯示(如圖 1.3.3(b)所示)，因甲醇之參與，其於 極化曲線中可見明顯之氧化電流，此氧化電流(於電壓大於 700 mV 時) 係因甲醇氧化所致。故於甲醇與氧氣共存之環境下，此兩物種將同時 競爭與觸媒反應分解，因此氧氣於觸媒上之吸附將因甲醇之出現而受 壓抑，進而無法將氧氣分解完全。甲醇之氧化亦將消耗部分電子，使 觸媒催化效率大幅降低，電池之效率因而大幅下降，此即一般認為甲 醇穿透將造成燃料電池衰退之原因。

圖1.3.3 以三電極模組量測之極化圖譜 (a)以純氫為參考電極於富氧硫 酸水溶液下量測之 ORR 極化圖譜 (b) 以純氫為參考電極於富氧之甲 醇/硫酸水溶液中量測之 ORR 極化圖譜⁽¹⁹⁾

由以上文獻報導可證實 PtRu 觸媒雖可提升觸媒使用壽命，但於高 甲醇濃度下操作毒化現象仍嚴重。隨操作時間延長，觸媒將失去活性 損失電池工作效能。故未來觸媒設計需朝低成本及高抗甲醇毒化方向 發展以配合未來燃料電池得以普及趨勢。