第三章 結果與討論
3.3 PdCFe/C 觸媒電化學測試
3.3.1 PdCFe/C觸媒氧氣還原活性(oxygen reduction reaction, ORR)活 性測試 明顯之改變，關於觸媒之電子性質(electronic properties)方面，其以理論 計算之方式計算氧氣還原反應中氧氣之吸附自由能，計算結果指出，
PdCFe/C IM 70:30 PdCFe/C IM 80:20 PdCFe/C IM 90:10 Pd/C 20% 500oC Pt/C 40%
Pt/C 20%
Current density/ mA cm-2
E/V vs RHE
漸降低。綜合上述，作者提出觸媒合金中非貴重金屬部分於氧氣還原 反應中扮演氧氣吸附點之角色，氧氣於反應初期先吸附於非貴重金屬 之上，其後再藉由橋接(bridge bonding)之方式將氧氣轉接至真正有催化 活性之鈀金屬上進行一系列之電子傳遞，最終完成氧氣還原之反應，
進而驅使催化活性改善。關於鍵長改變方面，由於反應後期氧氣必須 以橋接之方式轉移至鈀金屬之上，故鈀原子與鈀原子間之距離必須藉 由非貴金屬之添加達到最佳化氧氣才可望有效轉移，進而使催化反應 順利進行。
圖3.3.2 PdCo/C 催化氧氣還原之理論計算結果示意圖(48)
根據極化曲線之結果，半波電位隨鐵含量增加而往較高電位偏移。
由EXAFS 配適結果所示，本研究所製備之 PdCFe/C 係列觸媒係由鈀、
鐵及碳三種原子所形成之均勻合金觸媒，隨鐵之添加量增加，相對合 金觸媒表面鐵之濃度也將隨之增加，合金觸媒表面氧氣吸附點亦會提 升。此外，合金觸媒中因有碳原子(electronegativity, E.N.=2.5)之貢獻，
相較於鈀金屬(E.N.=2.2)及鐵金屬(E.N.=1.8)，因其電負度較大，鐵與鈀 金屬之 d 軌域電子皆因碳原子之吸引而致使 d 軌域空缺之增加。根據
Watanabe 13之研究結果，此 d 軌域空缺之增加將有效提升氧氣分子上 之電子對以貢獻(donation)之方式填入過度金屬之 d 軌域空缺，氧氧鍵 能因與過渡金屬鍵結而減弱，相對更容易於氧氣還原反中分解而完成 催化反應，故鈀金屬之催化活性得以因非貴重金屬(鐵)之添加而改善。
3.3.2 PdCFe/C觸媒塔弗曲線(Tafel plot)量測及Koutecky-Levich理論 計算
為了解 PdCFe/C 合金觸媒實記分解氧氣形還原反應之行為，本研究 亦使用旋轉盤電極(rotating disc electrode, RDE)進行塔弗電位分析，由 於固液之間之黏滯性，當電極以高速旋轉時，電極附近之電解液也將 氧氣還原反應過程中所轉移之電子數，方程式 3.9 為 Koutecky-Levich 方程式：
Current density / mA cm-2
E/V vs RHE
本研究之計算係以轉速之根號倒數作為橫坐標，於特定電位所對應 之電流密度倒數作為縱座標以得塔弗曲線(Tafel plot)，根據此方程式之 定義，塔弗曲線之斜率將等同於(0.62 nFD2/3Cν-1/6)-1，根據文獻 48，於 25 ℃下之 0.1 M 過氯酸，其溶氧濃度(C)為 1.18×10-6 mol/cm3、擴散常 數(D)為 1.9×10-5 cm2s-1、溶液黏度(ν)為 8.93×10-3 cm2s-1及法拉第常數(F) 為96500 coul，經線性回歸取得塔弗曲線斜率經計算後即可得轉移電子 數(n)。
圖 3.3.4 為 根 據 圖 3.3.3 商 用 白 金 觸 媒 氧 氣 還 原 極 化 圖 譜 依 Koutecky-Levich 方程式之計算結果，商用白金觸媒分解氧氣還原之轉 移電子莫耳數依其電位不同由高電位至低電位分別為3.92、2.98、2.68 及2.57，於 0.9 V 下操作，其轉移電子數(n)為 3.92，此證實以商用白金 觸媒催化氧氣還原其產物係以水為主，為一四電子轉移之反應，而於 0.8 V、0.7 V 及 0.6 V 之計算結果方面，轉移電子數隨電壓下降而逐漸 減低，其可歸因於氧氣於高電壓下大量分解，因此，掃描至較低電壓 時由於電極周圍氧氣濃度下降無法及時補足，因而轉移電子數隨掃描 電壓下降而降低。
圖3.3.4
商用白金觸媒於不同電位下
塔弗曲線計算結果(a) 0.6V (b) 0.7V (c) 0.8V (d) 0.9V圖3.3.5 與圖 3.3.6 分別為 PdCFe/C 70:30 觸媒於不同轉速下之氧氣 還原極化圖譜及依Koutecky-Levich 方程式之計算結果。根據計算結果 揭示，PdCFe/C 70:30 觸媒於 0.8 V 下操作其轉移電子數(n)為 2.51，且 轉移電子數(n)隨電壓下降而逐漸減低分別為 2.12、2.05 及 2.02，此結 果顯示，PdCFe/C 70:30 觸媒催化氧氣還原係經由兩電子傳遞之過程，
其催化反應之產物為過氧化氫為主，考慮質子交換膜燃料電池之質子 交換膜須具高度之抗蝕性，此觸媒之產物為過氧化氫，此將嚴重腐蝕 質子交換膜池。
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.15
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.35
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.10
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.10
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Current density / mA cm-2
E/V vs RHE
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.15
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.15
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.20
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.30
綜上所述，本研究推論鈀鐵碳合金觸媒之催化機制，其機制如圖 3.3.7 所示，首先溶液中之氧氣與鐵原子形成鍵結；先進行氧原子之斷 鍵後，隨後氧原子以橋接之方式將鈀原子及鐵原子間形成架橋，而轉 移至鈀原子之上。氧原子與鈀原子形成橋接之過程中將伴隨Fe-O 之斷 鍵，此乃因Fe-O 鍵在此時若未斷鍵，將導致 Fe-OH 之形成，則後續之 氫離子接上後形成水分子將無法脫離觸媒表面而毒化金屬觸媒。當 Fe-O 斷鍵後，氧原子將轉移至鈀原子上並形成 Pd-OH，爾後水溶液中 之氫離子將持續鍵結至氧原子而形成過氧化氫分子脫附離去，此時觸 媒表面將僅剩餘一氧原子，隨後水溶液中之氫原子將再接上氧原子，
形成過氧化氫分子並脫離觸媒表面，此表面將可提供後續之氧氣還原 反應。
於此催化機制中，因鐵原子具較大之活性，鐵原子之存在將促進催 化反應第一步，氧氣吸附而加速後續之反應，然此催化亦須鈀原子之 存在，因鐵原子與氧原子之鍵結過強，此將不利完成反應後產物之脫 附，鈀原子於此反應中扮演脫附反應之主角，負責過氧化氫分子之脫 附。
圖3.3.7 本研究推論鈀鐵雙金屬合金觸媒之催化機制
3.3.3 PdCFe/C觸媒甲醇穿透(methanol crossover)測試 將再次與電解液中之甲醇分子結合，因而氧化電流驟升，而於PdCFe/C 系列觸媒部份，與白金觸媒相較均無出現甲醇氧化之訊號。故本研究
PdCFe/C (IM) 70:30 PdCFe/C (IM) 80:20 PdCFe/C (IM) 90:10
j / mA cm-2
E/V vs RHE
圖3.3.8 PdCFe/C 系列觸媒甲醇穿透 CV 測試
3.4 Au/PdCFe/C觸媒合成及特性分析
鑑於觸媒於酸液中之穩定性不佳，非貴重金屬部分將因酸液之侵蝕 而流失使催化活性大幅度下降。於 2007 年初，Zhang 24等人發現於白 金觸媒之表面沈積一單原子金屬層(Au)將可解決白金觸媒經過多次循 環後溶解之問題，本研究亦仿照此文獻，嘗試以還原劑還原之方式將 金原子沉積於PdCFe/C 觸媒之表面。
3.4.1 Au/PdCFe/C系列觸媒表面電位及結構鑑定
為驗證以還原方法將金還原至觸媒粉體表面之可行性，本研究使用 介面電位測定儀偵測觸媒粉體及金前驅物於不同 pH 直下之介面電位 變化趨勢。如圖 3.4.1 所示，金前驅物之表面電位不隨 pH 值改變而出 現變化，基本上均穩定維持約-55 mV 之電位。而於 PdCFe/C 70:30 觸 媒部份基本上以pH = 6 為分界於低 pH 值區間其表面電位為正電。本 研究之金金屬還原係於1 M 抗壞血酸溶液中進行其 pH 約為 2.32，故由 此介面電位分析結果可證實的確所還原之金粒子於抗壞血酸環境下，
得與觸媒粒子因表面電性之相異而相互吸引沉積於觸媒粒子外層。此 外，本研究亦同時量測經500℃氫氮氣氛下熱處理之碳材(XC-72R)其表 面電位相對於 pH 之變化趨勢，如圖 3.4.1 所示，其表面電位變化與 PdCFe/C 70:30 幾近一致唯電位值較 PdCFe/C 70:30 為低，由此電位表 現判斷後續於還原過程所產生之金粒子亦將有機會附著於碳材之上，
此將不利於完整金單層於觸媒表面之形成。
圖3.4.1 觸媒粉體及金前驅物於不同 pH 值下之表面電位變化
圖3.4.2 為 Au/PdCFe/C 系列觸媒之 XRD 繞射圖譜，本研究以兩種 方式合成 Au/PdCFe/C 觸媒。IM-PdCFe/C 以含浸方式，先將 PdCFe/C 70:30 觸媒以超音波震盪分散於 0.1M 抗壞血酸溶液中，爾後以抽氣過 濾將多於抗壞血酸溶液濾除，所得含還原劑之觸媒粉體再次分散於含 亞硫酸金之溶液中，還原而製得 IM-PdCFe/C 觸媒；DBD-PdCFe/C 部 分，則係將PdCFe/C 70:30 觸媒先以超音波震盪分散於 0.1M 抗壞血酸 溶液中，其後再將亞硫酸金溶液逐滴加入上述溶液當中，還原以製得 DBD-PdCFe/C 觸媒。如圖 3.4.2 中所示，以 DBD 方式所製備 Au/PdCFe/C 觸媒之繞射圖譜中出現Au 之繞射峰，其可證實的確以 DBD 之方式可
PdCFe/C (IM) 70:30 Pd/C 20%
Au precursor XC-72R
Zeta Potential (mV)
Equilibrium pH
除，只留下少量之還原劑殘留於PdCFe/C 70:30 觸媒之上，以致金之還 原量大幅降低。此外，比較(111)之繞射峰，以 DPD 及 IM 方式所製得 之Au/PdCFe/C 觸媒其(111)繞射峰 PdCFe/C 相較於 70:30 均無偏移，其 可證實Au 並無與 PdCFe/C 形成合金，而為 Au 覆蓋於 PdCFe/C 觸媒表 面。
圖3.4.2 本研究所合成 Au/PdCFe/C 系列觸媒之 XRD 繞射圖譜
20 30 40 50 60 70 80
Au/PdCFe/C---DBD
Au/PdCFe/C---IM
PdCFe/C 70:30
Normalized Intensity/ a.u.
2 theta/ degree
3.4.2 Au/PdCFe/C系列觸媒抗酸能力分析
為解經金單層包覆後之觸媒其抗酸能力是否有所提升，本研究乃對 於觸媒進行抗酸測試。抗酸測試係將觸媒浸泡於 0.1M 過氯酸水溶液 中，靜置72 小時之後將觸媒與過氯酸酸水溶液分離後，取經去離子水 清洗過後之觸媒進行 ICP-AES 測試以檢測觸媒中金屬含量。如表 3.8 所示，由酸洗前後觸媒當中鈀、鐵及金金屬之相對組成可知，於PdCFe/C IM 70:30 之鐵金屬流失量極高(約 75%)。而於 Au/PdCFe/C 系列觸媒方 面，72 小時內鐵金屬之流失量約為 40%~50%左右。此外，於金金屬方 面，金金屬亦有流失現象發生，此現象可歸因於於酸洗過程中，碳材 表面之破壞而造成脫落。如圖3.4.2 所示，金並無與 PdCFe/C 形成合金，
其亦有可能因金粒子與 PdCFe/C 觸媒間之吸附力較弱。於酸洗過程中 因鐵及鈀金屬之流失而使金粒子剝落，由此結果顯示，IM 或 DBD 方 式還原金粒子仍經金單層包覆過後之觸媒，其抗酸能力較未包覆金單 層之觸媒粉體些許提升。未來可望調控實驗變數，將金單層完整包覆 於觸媒表面，以得觸媒穩定度提升之功效。
表3.9 觸媒抗酸測試結果
Au wt% Pd wt% Fe wt%
PdCFe/C IM 70:30 Before - 17.60(2) 2.95(2) PdCFe/C IM 70:30 After - 10.84(5) 1.21(2) IM-Au/PdFe/C Before 8.20(6) 13.76(6) 1.83(2) IM-Au/PdFe/C After 9.44(6) 10.8(2) 1.08(2) DBD-Au/PdFe/C Before 16.51(2) 10.02(1) 1.58(2) DBD-Au/PdFe/C After 12.76(6) 13.9(0) 0.810(3)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 IM-Au/PdCFe/C 70:30 DBD-Au/PdCFe/C 70:30 Pt/C 40% Before Pt/C 40% After
Current density / mA cm-2
E/V vs RHE
3.4.3 Au/PdCFe/C觸媒氧氣還原活性(oxygen reduction reaction, ORR) 活性測試 PdCFe/C 70:30 觸媒，Au/PdCFe/C 觸媒半波電位均與 PdCFe/C 70:30 相 吻合，顯示以還原方式還原之金並不具催化活性，主要催化反應仍發 生於PdCFe/C 之上。此外，如圖 3.4.3 之極化圖譜中所示，Au/PdCFe/C 系列觸媒其擴散電流(diffusion current)相較於 PdCFe/C70:30，均有降低
3.4.3 Au/PdCFe/C觸媒氧氣還原活性(oxygen reduction reaction, ORR) 活性測試 PdCFe/C 70:30 觸媒，Au/PdCFe/C 觸媒半波電位均與 PdCFe/C 70:30 相 吻合，顯示以還原方式還原之金並不具催化活性，主要催化反應仍發 生於PdCFe/C 之上。此外，如圖 3.4.3 之極化圖譜中所示，Au/PdCFe/C 系列觸媒其擴散電流(diffusion current)相較於 PdCFe/C70:30，均有降低