非鉑觸媒之相關文獻回顧

有鑑於目前應用燃料電池之金屬觸媒均為鉑金屬及其相關之合金 (Pt-M)，即使鉑-釕(Pt-Ru)已被證實具較高之催化活性與催化穩定性，

然而，鉑金屬及相關合金觸媒原料價格仍相當昂貴且於長時間操作過 程中效率將逐漸降低不利燃料電池裝置之普及。因此目前燃料電池觸 媒設計與發展重要課題乃為尋找非貴金屬(non-noble)系列；金屬觸媒用 以取代目前貴金屬系列金屬觸媒以有效降低生產成本、加速燃料電池 之商業化。

2005 年 Fernandez⁽²⁰⁾等人證實將鈀金屬與鈦(Ti)、鈷(Co)與金(Au) 合金形成奈米合金金屬觸媒，其均較商用觸媒具較高或相當之催化活 性。圖1.4.1 為 Pd-Co-Au 與 Pd-Ti 金屬觸媒和商用白金觸媒之氧氣還原 曲線(ORR)，由圖揭示，鈀金屬與其他金屬所形成之合金觸媒均較商用 白金觸媒具較佳或相當之催化活性。

圖1.4.1 Pd-Co-Au(70:20:10)與 Pd-Ti(50:50)樣品經不同溫度退火後 ORR 極化曲線比較圖⁽²⁰⁾

於2006 年，Shao ⁽²¹⁾等人證實以鈀-鐵(Pd-Fe)合金作為燃料電池觸媒 較商用之鉑金屬觸媒具高催化活性，其氧還原反應(ORR)測試之結果如 圖1.4.2 所示，由圖中知鈀-鐵合金較商用鉑金屬具較高之催化活性。文 中並探討鈀-鐵金屬觸媒中相對組成對催化活性之影響，結果發現其比

例為3:1 時(Pd3Fe)其催化活性將較合金商用白金觸媒高。因此合金觸媒 之相對組成於催化活性之表現扮演一重要之角色；於該研究中作者亦 探討甲醇穿透效應，於甲醇環境下操作，Pd3Fe/C 觸媒其半波電位 (half-wave potential)並無明顯偏移亦無氧化電流之出現此顯示該觸媒 的確具抵抗甲醇毒化之特性。然而，此研究並未探討其再現性與經過 多次循環之穩定性，其結果仍有待商確。

圖1.4.2 (a)PdFe/C(ETEK)、Pt/C(ETEK)及 Pd₃Fe/C 於 0.1M 過氯酸中量 測 ORR 極化曲線比較圖(b) Pd₃Fe/C 於甲醇環境前(紅線)、後(藍線)之 極化曲線比較圖⁽²¹⁾

於2008 年初，Wang ⁽²²⁾等人於鈀金屬中掺雜鐵及銥元素，並以高溫 熱處理之方式使鈀金屬與鐵及銥元素形成合金，此合金具氧氣還原催 化活性，由圖1.4.3 之 CV 圖譜結果顯示，PdFeIr/C 合金觸媒之氫氣吸 脫附面積較純鈀金屬觸媒為大。於合金中加入銥金屬將有助於電化學 活性點之分散，因此使活性面積增加。於鈀鐵合金觸媒方面，與 Pt/C 觸媒相較，其半波電位偏移至較低電位區段，由此結果顯示鈀鐵觸媒 之活性較鉑差。此外，其亦分別於富氧之過氯酸水溶液及甲醇/過氯酸 水溶液中進行氧氣還原反應測試；由其結果顯示，Pt/C 觸媒於甲醇溶 液中操作，於極化曲線中具明顯氧化電流之出現。此現象係因先行吸 附於Pt/C 上之甲醇分子，因電化學儀所施加之偏壓而分解造成。於 Pt/C

(a)

(b) (a)

觸媒因甲醇毒化於半波電位部分，與於富氧之過氯酸水溶液所量次之 極化曲線相較，至少朝較低電位偏移200 mV，且觸媒催化效率明顯降 低。而以鈀金屬為基底之觸媒即使於甲醇溶液中操作，其往低電位偏 移之程度大附降低約為 40 mV，極化曲線中亦無觀察到明顯之氧化電 流，由此結果可知，鈀金屬系列之觸媒的確具高抗甲醇毒化之性質。

圖1.4.3 以三電極模組量測之 ORR 極化圖譜 (a)PdFeIr/C、Pd₃Fe/C、Pd/C 及Pt/C 於過氯酸水溶液所測得之極化曲線 (b) PdFeIr/C 及 Pt/C 於甲醇 /過氯酸水溶液所測得之極化曲線⁽²²⁾

於2007 年，Shao ⁽²³⁾等人提出以理論計算之方式推算觸媒之活性，

於其研究結果提出，催化氧氣分解效率之高低取決於氧氣之有效吸附 於觸媒表面且經電化學催化分解後所得之產物如H₂O 或 H₂O₂等物種亦 須有效脫附。經理論計算結果Pd3Fe(111)面因其吸附能較低，故可有效 吸附氧氣，經一系列電子傳遞後，造成氧氣分子之斷鍵進而催化氧氣 還原反應，如圖1.4.4 所示。由理論計算與實驗數據相較，PdFe/C 觸媒 其半波電位與白金相較，其往較低電位偏移，作者提出，觸媒除須提 供較低之吸附能以利氧氣吸附外。此外，Pd-Pd 鍵成亦會造成氧氣有效 分解之關鍵，故將氧氣轉移至化金屬上進行分解須有效調變 Pd-Pd 鍵 長。

圖1.4.4 鈀金屬系列觸媒經氫氣下熱退火2小時後，於0.1M過氯酸溶液 Submission

Date Journal Group System Conclusion

2003/12/23

J. Phys. Chem. B 108, 10955 (2004).

J. Zhang, Y. Mo, M. B. Vukmirovic, R. Klie, R. R. (lattice mis-match) 氧 氣 於 此觸媒上吸附 性增加。Omset potential = 0.9 V (vs RHE)

2004/08/19 J. Am. Chem. Soc.

2004/12/07 Electrochem.Com m. 10, 523 (2008).

R. Wang, S. Liao, Z. Fu, S. Ji

South Africa

PdFeIr

以反式微胞法

2005/04/07

J. Electrochem.

Soc. 153, A20 (2006).

K. Lee, O.

Savadogo, A.

Ishihara, S.

Mitsushima Japan

Pd-Ni,Cu Cr

Tsaprailis, V. I.

Birssa USA

2006/01/09 J. Am. Chem. Soc.

2006/02/27 Electrochem.Com m. 8, 807 (2006).

V. Raghuveer, P. J. Ferreira, A.

Manthiram USA 18nm，ORR 活

性以反式微胞

2006/09/25

Electrochimica.

Acta 52, 3008 (2007).

L.Zhang, K. Lee, J. Zhang

Canada

PdCo

2006/11/09 J. Power Source 167, 243 (2007)

2006/12/28 J. Phys. Chem. B 111, 6772 (2007).

M. Shao, P. Liu, J. Femi-level 之 能階及氧氣在

2007/03/30

J. Electrochem.

Soc. 154, B1100 (2007).

J. Mathiyarasu, K.

L. N. Phani (onset potential

= 0.85 V) ， PdCoPt 方面，

相較於商用白 金觸媒，其抗 甲醇毒化能力 大幅提升

2007/12/17

J. Electrochem.

Soc. 155, B602 (2008).

X. wang, N.

Kariuki, J. T.

Vaughey, J.

Goodpaster USA (onset potential 低於白金觸媒 約0.2 V)

2007/05/02

Electrochimica.

Acta 52, 7964 (2007).

L. Zhang, K. Lee, J. Zhang

Canada

PdCo

二醇還原性最 弱，所製得之 觸媒分散性及 催化活性均較 佳

除上表所述之文獻整理外，直接甲醇燃料電池觸媒尚具觸媒操作穩 定性之缺點有待解決。由於觸媒需於酸性電解質下運作，運作過程中 因酸蝕作用致使觸媒流失而使催化效率相對下降，此種觸媒流失現象 於非貴重過渡金屬參雜之合金觸媒中尤為明顯。有鑑於此，於2007 年 初 Zhang ⁽²⁴⁾等人發現於白金觸媒之表面沈積單一原子金屬層(Au)將可 解決白金觸媒經過多次循環後溶解之問題，如圖1.4.5(a)所示為白金觸 媒表面包覆金單原子層觸媒經 30000 次循環後之還原曲線，其催化活 性並無顯著之改變。圖 1.4.5(b)為白金觸媒表面未包覆任何金屬之觸 媒，結果揭示經 30000 次循環後，其催化活性經過多次循環後具顯著 之改變，即催化活性較未包覆金為差。

圖1.4.5 (a)Au/Pt/C (b) Pt/C 於 CV 掃描 30000 圈前後之氧氣還原曲線活 性比較圖(掃描速率: 10 mV/s，電極轉速: 1600 rpm) ⁽²⁴⁾

此外，該作者更進一步以X 光吸收光譜(X-ray absorption spectrum;

XAS)證實上述機制。圖 1.4.6 為 Pt L3 edge 之 X 光吸收光譜，於不同 電位下之吸收光譜。由圖1.4.6 中揭示，隨電位之增加，白金觸媒之氧 化數快速增加，然於表面包覆金單原子層之白金金屬觸媒其氧化數增 加緩慢，由此吸收光譜證實，經表面包覆之白金觸媒其相對未包覆之 觸媒穩定。

圖 1.4.6 Au/Pt/C 及 Pt/C 觸媒於不同操操作電壓下 XANES 吸收邊緣 強度變化⁽²⁴⁾

以上所述乃以低電位沉積(under potential deposition, UPD)之方式包 附金單層，其主要缺點為觸媒產率相對較低且金之包附均勻度無法有 效控制，若可以選擇性較高之還原方式進行還原將觸媒金屬部份完全 包附將對於觸媒之吻定度提升助益良多

1.5 研究動機與目的

近年來，石油短缺之能源問題日益嚴重，環保議題逐漸受到重視，

對於環境以及經濟效益之考量，尋找可替代之綠色能源已成為當下刻 不容緩之要務。

一般燃料電池以甲醇或氫氣為陽極燃料，氧氣為陰極燃料，經由 觸媒催化反應進行，將燃料分解並且釋出電能，其產物為水或少量之

二氧化碳；相較於傳統發電方式，燃料電池對環境之威脅可以大幅降 低，並具有下列數項重要特性，包括能量轉換效率高、操作溫度低與 燃料儲存較容易且安全，故成為未來主要替代性綠色能源之一。

若欲使燃料電池效率增加則須於模組中加入觸媒，藉以催化燃料 分解反應之進行。目前應用於燃料電池之金屬觸媒為鉑金屬(Pt)及其相 關合金(Pt-M; M 代表非鉑金屬)，但因鉑金屬價格逐年高漲，故欲將其 普遍應用於燃料電池，以經濟效益考量，則其價格實為昂貴。此外，

鉑觸媒因具甲醇毒化問題，無法長時間使用於甲醇燃料電池中，即使 是目前已被證實可增加白金之催化活性與催化穩定性之鉑-釕(Pt-Ru)觸 媒，但於甲醇環境下操作，仍會因其與甲醇作用而失活，隨時間增加 受甲醇毒化之影響亦會加劇。因甲醇毒化之故，其將於電池放電過程 中，造成電壓及電流之輸出降低，則逐漸喪失其放電能力。

本研究以開發兼具製程穩定度與提升觸媒性能之非鉑金屬觸媒以 及處理流程簡易之觸媒製備方法為主要目的。初步以鈀(Pd)金屬為主 體，鐵為取代原子，製備一系列不同濃度組成之鈀碳鐵合金觸媒 (PdCFe)，藉以尋找該合金觸媒最佳化濃度，並利用同步輻射光源對所 合成之合金觸媒進行吸收光譜分析，進而研究合金觸媒之細微結構，

以瞭解觸媒催化氧氣分解之機制，並藉此發展出具低成本與高催化活 性之新穎金屬觸媒。

為增加觸媒之操作穩定性本研究亦藉由還原方法將亞硫酸金離子 還原並且附著於鈀碳鐵合金觸媒之表面，藉此增加合金觸媒抗酸能 力，以其觸媒於燃料電池模組中之使用壽命得以提升，由氧氣還原極 化曲線測試中顯示於合金觸媒表面沉積金粒子並不影響極化曲線之半 波電位，只有擴散電流部分有些許差異，藉由沉積金於觸媒表面可望 於保留觸媒催化活性之前提下增加觸媒本身之使用壽命。

第二章 實驗步驟與儀器分析原理

2.1 化學藥品

本研究所使用之化學藥品皆為試藥級以上之純度，故使用前未經 純化步驟。其藥品名稱、純度及製造廠商如表2.1 所示。

表 2.1 本研究所使用之化學藥品

藥品 純度 廠商

商用鈀觸媒 ( Pd/C ) 20 wt% loading E-TEK

硝酸鐵 ( Fe(NO₃)₃ ) 99% J. T. Baker 過氯酸 ( HClO₄ ) 70% Acros

Nafion 5 wt% 工研院提供

亞硫酸金 (Au2SO3 ) 100g Au/ liter Metalor Technologies

抗壞血酸 ( C₆H₈O₆ ) 99.8% Acros

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系 統所處理，其電阻值為18 MΩ-cm。

2.2 PdCFe/C 觸媒之製備方式與電化學活性測試實驗之配置 2.2.1 PdCFe/C 觸媒製備方式

本研究主要於商用鈀金屬觸媒中添加不同量之非貴重過渡金屬之 方式合成觸媒粉體並藉由同步輻射光源解析觸媒粒子之微結構變化。

因不同合成方法對於載體上金屬粒子之分布情況及觸媒之活性有顯著 影響，故本研究選擇與文獻製備觸媒相同之合成法—含浸法，藉以降 低因合成方法不同所造成之影響。

因不同合成方法對於載體上金屬粒子之分布情況及觸媒之活性有顯著 影響，故本研究選擇與文獻製備觸媒相同之合成法—含浸法，藉以降 低因合成方法不同所造成之影響。