感應耦合電漿-原子發射光譜儀 (Inductively Coupled Plasma

ICP-AES 為以感應耦合高頻電漿為光源之原子發射光譜裝置，如圖 2.4.16 所示，儀器內部主要包括高頻電漿激發源、等離子炬管、進樣系 統、分光系統、測光系統及數據處理系統；如圖 2.4.17 所示其為感應 耦合高頻電漿激發源，此組件主要由三支同心軸石英管所組成，依序 分為外層管(outer tube)、中層管(intermediate tube)及內層管(inner tube) 於電漿火炬(torch)周圍並環繞與高頻產生器(high-frequency generator) 連接之感應線圈(induction coil)以向耦合線圈提供高頻能量，於耦合線 圈中心具等離子炬管置內通冷卻氣流、輔助氣與載子氣流並於炬管中

藉由分光儀將各待測元素發射之特徵譜線分離並經游真檢系統檢測即 可得該樣品之成分及含量資訊。

本研究採用之儀器為國立清華大學貴儀中心之同時式光譜儀，廠牌 與型號為美國 Jarrell-Ash，ICAP 9000，波長為 170-800 nm，可分析之 元素約達80 個，大多數元素偵測極限可低達 ppb。

ICP光源

光電轉換

冷卻氣

載氣 輔助氣

進樣系統 光柵掃描儀

計算機控制系統

圖 2.4.16 ICP-AES 架構原理圖⁽²⁾

圖 2.4.17 感應耦合電漿激發源之構造示意圖⁽³⁹⁾

2.4.7 能量散布 X 光光譜儀(Energy dispersive X-ray spectrometer；

EDS) ⁽⁴⁰⁾

樣品元素之確切比例乃為分析之必要，能量散布X光光譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer, EDS)可快速偵測試片所含元素之特性X 光光譜，特性X光之成因為原子內層電子因X光激發後外層電子為維持 最低能量狀態而填入內層電子空缺並放出相當於該兩能階能量差之X 光，故偵測其所釋出特性光之能量及波長即可得該元素組成，而EDS 量測過程中亦會伴隨另一種X光，稱為連續X光。其乃因入射電子於接 近原子核時受其庫倫電場減速而釋放能量後產生，為一連續之X光光 譜，典型之X光光譜即由此兩種X光組合而成，各能階差產生之特性X 光之命名方式如圖2.4.18所示，而連續X光則無代表任何訊息，反而形

圖2.4.18 特性X光之命名方式⁽⁴⁰⁾

能量散布X 光光譜儀其最佳之分析偵測範圍為 3 ~ 10 KeV，3 KeV 以下之能量區段因常發生光譜峰重疊問題以至於成分解析精準度降 低，而於10 KeV 以上高能量區段則因 X 光於未充分轉換為電子電洞對 且部分X 光已穿透偵測器而無法被計量；EDS 控制系統電腦中已貯存 每一個元素X 光光譜資料故對於預測元素，首先指出該元素 X 光特性 所在再與光譜波峰所對應能量比對即可判斷該元素是否存在。

本研究所使用之儀器為 EDAX DX4 energy dispersive X-ray

spectrometer，實驗須於真空下操作，儀器以固定能量之電子束(15 KeV) 偵測器所接收而獲得所須光譜，因不同原子產生之X 光能量相異，故

可由 X 光光譜對該樣品進行定性或定量分析。

第三章 結果與討論

本研究第一部分為利用含浸法並配合還原氣氛下高溫熱處理製程 以製得具高抗甲醇毒化且具新結構之 PdCFe/Ｃ三元觸媒，本研究以鈀 金屬為主體晶格並於主體晶格中摻雜鐵原子，觸媒粉體透過不同摻雜 量之鐵原子以比較其不同氧氣還原反應（oxygen reduction reaction, ORR）活性及甲醇毒化等問題。有鑒於非白金觸媒於酸性電解液下操 作其觸媒將受酸蝕作用而流失，故本研究第二部分嘗試以還原法於觸 媒表面沉積金單層(monolayer)以提升觸媒本體抗酸能力。本研究全部 樣品皆經過三階段分析步驟，分別敘述如下：

第一階段為材料結構鑑定觸媒物性分析：

(1-1) X-光繞射光譜儀(X-ray diffraction, XRD)；

(1-2) 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)；

(1-3) 吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy, XAS)；

(1-4) 表面電位分析(Zetasizer analysis)；

(1-5) 能量散布 X 光光譜儀(Energy dispersive X-ray spectrometer, EDS)；

(1-6) 感 應 偶 合 電 漿 原 子 發 射 光 譜 儀 (Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer, ICP-AES)

第二階段為觸媒催化特性分析：

(2-1) 循環伏安電位(Cyclic voltammetry, CV)；

(2-2) ORR 極化曲線分析(ORR polarization curve)；

(2-3) 甲醇穿透測試(Methanol cross over test)；

(2-4) 抗酸測試(acid resistance test)；

(2-5) 塔弗曲線測試(Tafel curve test)

3.1 材料結構鑑定觸媒物性分析

本研究所合成之鈀鐵系列觸媒首度於 2006 年由 Shao ²¹等人於 J.

Am. Chem. Soc.中發表，於其研究結果揭示鈀-鐵相對莫耳比為 3:1 時 (Pd3Fe)較商用之鉑金屬觸媒具高催化活性。然而，此研究並未探討其 再現性與經過多次循環之穩定性，其結果仍有待商確。故本研究針對 於鈀主體晶格中藉摻雜不同之鐵原子以製得合金觸媒並對其特性做 更進一步之探討。

3.1.1 PdCFe/C 觸媒晶體結構分析

此系列觸媒為利用含浸法合成以鈀為主體晶格之鈀碳鐵三元觸 媒，其晶體結構如圖3.1.1 所示，為立方晶系(orthorhombic)，其空間群 (space group)為 P m -3 m，P 表簡單晶格(primitive cell)；m 即沿 a 軸方 向具與a 軸方向一致或垂直之鏡面(mirror plane)；-3 即沿[111]方向具-3 旋移軸(screw axis)；m 即沿[110]軸方向具與[110]方向一致或垂直之鏡 面(mirror plane)。JCPDF 標準圖譜編號為 65-3253。如圖 3.1.2(a)所示，

其為PdCFe/C 系列觸媒之 XRD 繞射圖譜，由圖揭示添加不同含量之鐵 (相對莫耳百分比自 10%至 30%)隨鐵濃度增加並無任何雜相存在，此可 證明實摻雜鐵原子之 PdCFe/C 觸媒粉體皆為 Pd₃Fe 之純相。為進一步 研究其晶格變化，圖3.1.2(b)乃將主要(111)繞射峰之圖譜放大，如圖揭 示(111)繞射峰隨鐵添加量遞增而往高角度偏移，根據布拉格繞射原 理：2dsinθ = nλ，PdCFe/C 系列觸媒之晶格將隨鐵參雜量增加而逐漸縮 小，且若兩金屬原子之取代為隨機取代，則將形成無序結構雙金屬之 合金(random alloy)，且其繞射峰將呈現立方面心之特徵繞射峰，僅其 繞射峰位置存在位移之趨勢。如圖3.1.3 所示其為圖 3.1.2 之 XRD 圖配 合GSAS(general structure analysis system)軟體進行結構精算所得之晶 格常數隨鐵添加量變化趨勢圖，如計算結果揭示，Pd-Pd 鍵長(bond

distance)隨鐵添加量增加而逐漸降低並呈現一線性變化趨勢。根據 Vegard 定律⁽⁴¹⁾，固態材料因摻雜不同大小離子半徑之元素，使其結構 產生膨脹或壓縮進而將影響晶格體積之變化；因鐵原子之原子半徑 (1.27 Å)較鈀原子(1.38 Å)為小，鐵原子於鈀主體晶格中進行取代而導 致主體晶格壓縮晶格常數隨之下降。此外，隨鐵添加量遞增取代量將 隨之提升晶格常數之下降量亦隨之加劇，由以上證據可證實鐵原子的 確取代鈀金屬之位置，並且形成合金結構。

圖3.1.1 Pd₃Fe 晶體結構圖

20 30 40 50 60 70 80 Pd/C room temp.

Pd/C 500o C PdFe/C (IM) 90:10 PdFe/C (IM) 80:20

Normailzed Intensity/ a.u.

2 theta/ degree

PdFe/C (IM) 70:30

38 39 40 41 42

Pd/C room temp.

Pd/C 500oC PdFe/C (IM) 90:10

PdFe/C (IM) 80:20

Normailzed Intensity/ a.u.

2 theta/ degree

PdFe/C (IM) 70:30

3.1.2 PdCFe/C 系列觸媒(a)XRD 繞射圖譜 (b)(111)峰放大圖

(a)

(b)

0 5 10 15 20 25 30 2.740

2.745 2.750 2.755 2.760 2.765 2.770

Pd-Pd bond distance

(

Angstrom

)

Fe content (mol%)

圖3.1.3 XRD 數據配合 GSAS 軟體計算所得 Pd-Pd bond distance 對鐵含 量之趨勢變化圖

3.1.2 PdCFe/C 觸媒 TEM 分析

如圖3.1.4 所示，其為 Pd/C 觸媒燒結前之 TEM 照片與其粒徑分布 直方圖，由圖 3.1.4(a)中可知 Pd 粒子均勻分散於活性碳載體(XC-72R) 表面且粒徑分布均勻，其平均粒徑約為6.9 + 1.5 nm。

圖 3.1.4 未經退火處理之 Pd/C 觸媒(a)TEM 照片(b)粒徑分布直方圖

圖 3.1.5、圖 3.1.7 及圖 3.1.9 分別為商用鈀觸媒與不同比例之鐵離 子含浸經燒結後所製備之觸媒 TEM 照片及其粒徑分布圖；由 TEM 相 片顯示鈀觸媒與鐵離子混合經高溫燒結過程後，雖可獲得均勻分散於 活性碳載體表面之金屬觸媒，然其粒徑均較原先未經燒結處理之金屬 觸媒為大，且由粒徑分布直方圖所示，粒徑增加趨勢與鐵添加量成正 比，此粒徑成長之現象將不利於此些觸媒之活性表現。該結果可歸因 於鐵原子還原成長於原先之鈀粒子表面，添加之鐵前趨物於退火過程 中還原並與鈀金屬形成合金，此將導致粒徑之增加。另一可能之原因 為燒結時間過長，雖本研究所使用之燒結溫度遠較塊材金屬熔點低，

然因金屬奈米粒子之物理與化學性質均與一般塊材差異甚大，一般習 知奈米粒子之高比表面積導致其熔點較塊材低許多，經高溫燒結可能 導致奈米金屬粒子聚集成長，形成較大粒徑之粒子。

2 4 6 8 10 12 14 16

Diameters (nm)

Counts

(a)

(b)

圖 3.1.5 PdCFe/C 70:30 觸媒(a)TEM 照片(b)粒徑分布直方圖

圖3.1.6 PdCFe/C 70:30 觸媒之 EDS 分析圖譜

表3.1 PdCFe/C 70:30 觸媒之 EDS 成分分析結果 Element Atomic%

Pd L 72.7 Fe K 24.3

Total 100.0

2 4 6 8 10 12 14 16

Counts

Diameters (nm)

(a)

(b)

圖 3.1.7 PdCFe/C 80:20 觸媒(a)TEM 照片(b)粒徑分布直方圖

圖3.1.8 PdCFe/C 80:20 觸媒之 EDS 分析圖譜

表3.2 PdCFe/C 80:20 觸媒之 EDS 成分分析結果 Element Atomic%

Pd L 82.2 Fe K 17.8

Total 100.0

2 4 6 8 10 12 14 16

Counts

Diameters (nm)

(a) (b)

圖 3.1.9 PdCFe/C 90:10 觸媒(a)TEM 照片(b)粒徑分布直方圖

圖3.1.10 PdCFe/C 90:10 觸媒之 EDS 分析圖譜

表3.3 PdCFe/C 90:10 觸媒之 EDS 成分分析結果 Element Atomic%

Pd L 91.6 Fe K 8.4

Total 100.0

2 4 6 8 10 12 14 16

Counts

Diameters (nm)

(a) (b)

3.2 觸媒X光吸收精細結構分析

本研究所製備之觸媒粉體係屬奈米材料。因奈米材料之結晶性較 差，粉末繞射法(powder X-ray diffraction)將無法獲得有用之結構資訊。

X 吸收光譜可提供局部之結構資訊(local structure)，適合作為奈米材料 結構研究之方法，此外更可提供繞射法所無法獲得之氧化態訊息。故 本研究乃藉由國家同步輻射研究中心 BL01C2 光束線以進行吸收光譜 量測，藉比對X 光吸收近邊緣結構(X-ray absorption near edge structure, XANES)以得知特定原子氧化態及配位環境對稱性；延伸 X 光吸收精 細結構(extend X-ray absorption fine structure, EXAFS)部分將藉置入不 同之原子模型及原子種類進行配適(fitting)以探討合金觸媒微區內部結 構，並藉由配適(fitting)化後之結構參數(配位數、鍵長與熱擾動參數) 探討其局部結構之變化以建立觸媒合成機制，以 X 光吸收光譜深入探 討其電子結構與配位環境。

3.2.1 X 光吸收近邊緣結構(X-ray absorption near edge structure;

XANES)

當入射 X 光能量恰好可使原子產生吸收，使內層電子產生躍遷至 外層軌域，此時光譜之吸收係數驟增，形成 X 光吸收近吸收邊緣結構 之光譜圖。藉由其吸收邊緣或吸收邊緣肩部之位置，可判斷該化合物 之氧化價數。以圖3.2.1 之 Mn 氧化物為例⁽⁴²⁾，其判斷方法為先取幾組 已知價數之標準物(如：Mn、KMnO4 與 MnO2)作 XANES 之光譜圖，

此時即可得知0 價、+7 價與+4 價之吸收能量位置。爾後未知物依同樣 方法取得XANES 之光譜圖，將此些光譜圖疊合，判斷未知物之吸收能 量位置落於那兩種已知價數之間，則該未知物之氧化價數即介於此兩 種價數之中。

圖3.2.1 不同氧化價數之 Mn K-edge XANES 光譜圖⁽⁴²⁾

圖3.2.2 為離場(ex situ)測量 PdCFe/C 系列合金觸媒 Pd K-edge 之吸 收光譜圖 X 光吸收近邊緣結構(X-ray adsorption near edge structure, XANES)部分，其包含所製備不同鈀鐵配比之樣品及鈀金屬箔。根據選 擇律(selection rule；Δ l = ± 1)，其 K edge 之吸收躍遷應為 1s 至 5p 軌域，

此吸收邊緣位置於24350 eV 為鈀之還原態，藉由吸收邊緣位置可判斷 樣品之氧化數。因5p 軌域為空軌域，其能階為簡併能階，不同中心原 子核電荷將對激發電子具不同程度之束縛能，故可由吸收邊緣之位移 決定價數。如圖所示 PdCFe/C 系列合金觸媒經還原氣氛(5% H2/N2) 500℃下進行退火處理後其吸收邊緣(adsorption edge)與鈀零價標準品

此吸收邊緣位置於24350 eV 為鈀之還原態，藉由吸收邊緣位置可判斷 樣品之氧化數。因5p 軌域為空軌域，其能階為簡併能階，不同中心原 子核電荷將對激發電子具不同程度之束縛能，故可由吸收邊緣之位移 決定價數。如圖所示 PdCFe/C 系列合金觸媒經還原氣氛(5% H2/N2) 500℃下進行退火處理後其吸收邊緣(adsorption edge)與鈀零價標準品

在文檔中 直接甲醇燃料電池用鈀-碳-鐵合金觸媒之開發及其特性研究 (頁 74-0)