第二章 實驗步驟與儀器分析原理
2.4 PdCFe/C 樣品之鑑定與分析
2.4.3 循環伏安電位儀(Cyclic Voltmmetry; CV)
伏安法主要為藉由對分析物施加一電位後，觀察其電流之變化，
再藉由電位與電流之關係圖，即可得到電化學相關資訊。電流之產生，
主要為電子轉移所造成，故對於不同之分析物而言，因其分子軌域能 階之不同，發生反應電位亦有所不同。而循環伏安法之原理則藉由工 作電極提供一三角波形式之電位掃描，如圖2.4.8 所示，當電位掃描至 特定處，溶液中之分析物種隨即開始發生氧化或還原反應，如圖2.4.9 所示，藉由CV 電位對時間與電流之關係曲線，可瞭解氧化還原反應 之起始電位，利用峰電位與峰電流隨掃描速率之變化情形以評估物質 之電化學特性，以利於反應機構之推導，於CV 圖形中亦可得知電極 觸媒之活性面積、氧化/還原標準電位、反應速率大小以及各種動力學
之之資訊，對於反應中間產物之偵測尤其有效。
圖2.4.8 循環伏安法之波形圖(32)
圖2.4.9 循環伏安法之電流圖(32)
電流-電壓極化(亦稱為過電位)曲線之分析主要偵測於特定電壓變 化時其所對應之電流變化特性；隨電壓之變化，其所對應之戀流變化 量越小則表電極之工作情況越穩定，故得以以電流-電壓曲線(I-V curve) 判斷電極裝置之工作效應。
由於電化學測試當中一些不可逆之電位損失故造成實際電池之電 位較理論電位為低，此電位損失現象之成因有三，活化極化、阻抗極 化及濃度極化，理論電位扣除此三項極化現象所造成之電位降落即為 實際電位。
如圖2.4.10所示，極化曲線中主要分為三大區段，於活化極化(ηac) 部分，其主要因反應物所生成之產物或反應中間物吸附於電極表面造 成電極表面因此些物種覆蓋工作區域而阻擋減緩電化學反應速率以致 電位下降，此種極化現象與觸媒本生之電化學催化活性相關；於阻抗 極化(ηR)部分，由於電子於電極中之傳導及離子於電解液中之流動現象 致使甚至由於觸媒本身之雜質均會造成電池之內電阻增加，此種極化 現象與電池之結構相關並且均遵守歐姆定律；濃度極化(ηc)部分，當電 極反應速率過快(即電流輸出相當大時)反應物抑或是反應中間物無法 從電解液中即時供給、產物無法由電極之工作區域即時移除時，產物 及反應物於傳遞方向上將造成濃度梯度，當電極表面之濃度迅速降低 時電極所表現之電流電壓輸出亦將降低，故若要維持較高之電流輸出 則需損失更多電極電位。(33)
圖2.4.10 標準電池電位及效能對電化學電流反應之主要極化損失(33)