X 光吸收近邊緣結構(X-ray absorption near edge structure;

XANES)

當入射 X 光能量恰好可使原子產生吸收，使內層電子產生躍遷至 外層軌域，此時光譜之吸收係數驟增，形成 X 光吸收近吸收邊緣結構 之光譜圖。藉由其吸收邊緣或吸收邊緣肩部之位置，可判斷該化合物 之氧化價數。以圖3.2.1 之 Mn 氧化物為例⁽⁴²⁾，其判斷方法為先取幾組 已知價數之標準物(如：Mn、KMnO4 與 MnO2)作 XANES 之光譜圖，

此時即可得知0 價、+7 價與+4 價之吸收能量位置。爾後未知物依同樣 方法取得XANES 之光譜圖，將此些光譜圖疊合，判斷未知物之吸收能 量位置落於那兩種已知價數之間，則該未知物之氧化價數即介於此兩 種價數之中。

圖3.2.1 不同氧化價數之 Mn K-edge XANES 光譜圖⁽⁴²⁾

圖3.2.2 為離場(ex situ)測量 PdCFe/C 系列合金觸媒 Pd K-edge 之吸 收光譜圖 X 光吸收近邊緣結構(X-ray adsorption near edge structure, XANES)部分，其包含所製備不同鈀鐵配比之樣品及鈀金屬箔。根據選 擇律(selection rule；Δ l = ± 1)，其 K edge 之吸收躍遷應為 1s 至 5p 軌域，

此吸收邊緣位置於24350 eV 為鈀之還原態，藉由吸收邊緣位置可判斷 樣品之氧化數。因5p 軌域為空軌域，其能階為簡併能階，不同中心原 子核電荷將對激發電子具不同程度之束縛能，故可由吸收邊緣之位移 決定價數。如圖所示 PdCFe/C 系列合金觸媒經還原氣氛(5% H2/N2) 500℃下進行退火處理後其吸收邊緣(adsorption edge)與鈀零價標準品 (鈀金屬箔)相吻合，於觸媒粉體中之鈀金屬主要以元素態(Pd⁰)存在；本 研究亦將純鈀觸媒(Pd/C)以相同於 PdCFe/C 合金系列觸媒之熱處理方 式進行退火處理，其吸收光譜XANES 部分亦與鈀標準品相吻合，相較 於未經熱處理之純鈀觸媒(Pd/C)其白線強度較經熱處理之 Pd/C 觸媒為 高此乃因氧化態物種之存在致使鈀金屬 d 軌域空缺相對提升所致，而 吸收邊緣往高能量偏移之現象亦可證明鈀金屬以較高氧化態之形式存 在。故於還原氣氛下退火，氫氣將驅使具較高氧化態之物種還原。

24300 24330 24360 24390 0.0

0.5 1.0

Normalized absorption / a.u.

Energy (eV)

PdCFe/C IM 90:10 PdCFe/C IM 80:20 PdCFe/C IM 70:30 Pd/C 20% annealed Pd/C 20% rt 區段之光譜進行光譜分離(spectral isolation)將 EXAFS 訊號以傅立葉轉 換(Fourier transform)方式依配位原子殼層(shell)之不同進行分離以將 k 區間(k space)之訊號轉換為 r 區間(r space)之振盪；進行傅立葉轉換前 需先將 EXAFS 光譜進行 kⁿ加權(weighting)，通常加權級數(power, n) 介於1~3，加權級數之選取將對於特定區段之 EXAFS 光譜進行該級數

法明顯指出某特定震盪峰係屬何種原子之貢獻，此乃因背向散射強度 隨電子能量提升而急遽下降所致。如圖3.2.3 (b)、(d)所示，其為不同背 向散射原子如氧(圖 3.2.3 (b))及鈷(圖 3.2.3 (d))經三次加權(k³)後之傅立 葉轉換 r 區間(r space)震盪圖譜，三次加權對於 EXAFS 光譜高能量區 段較為敏感。如圖3.2.3 (d)所示與經一次加權之 r 區間震盪結果(圖 3.2.3 (c))相較其震盪峰位置幾近雷同但其分裂情形較為明顯，此些震盪峰由 不同殼層之散射原子之貢獻所致；如圖 3.2.3 (b)所示與圖 3.2.3 (a)相 較，其震盪行為明顯不同，經三次加權之結果其震盪峰分裂情形較為 明顯且震盪峰寬化(broad)之情形較亦隨加權級數之增加而降低。由以 上結果顯示，kⁿ 加權對於原子序相當敏感，較高原子序之原子以高次 或低次加權其r 區間震盪並無明顯變化，而較低原子序之原子經高次加 權後其於較低r 區間之振盪強度反而較低，故由經低次及高次加權後之 傅立葉轉換r 區間震盪結果交叉比對，將可有效鑑定於樣品中高原子序 或低原子序原子存在與否。⁽⁴³⁾

圖3.2.3 Rh2O3經(a) k¹、(b)k³，Co foil 經(c) k¹、(d)k³加權後經傅立葉轉 換R-space 震盪圖譜⁽⁴³⁾

圖3.2.4 為離場(ex situ)測量鈀金屬系列觸媒 Pd K-edge 之延伸 X 光 吸收精細結構光譜圖傅立葉轉換之 R-space 振盪圖譜。如圖揭示，主震 盪峰位置約位於 2.6 Å，其震盪峰主要包含二大部分(Pd-Pd 與 Pd-Fe) 之貢獻，位於較遠距離為鈀原子所致之振盪峰(Pd-Pd)，而位於較近距 離為鐵原子所致之振盪峰(Pd-Fe)；未經退火處理之純鈀金屬觸媒(Pd/C 20％ rt) 其位於約 2.55 Å 之主峰強度相較於 PdCFe/C 系列觸媒及鈀箔 標準品相對較弱。由圖3.2.4 中揭示，未經還原處理之純鈀觸媒將與氧 原子鍵結而形成較高氧化態之物種，由於氧原子之離子半徑(0.66 Å)較 於鈀(1.38 Å)及鐵(1.27 Å)原子為小故造成於 R-space 中之振盪強度降 低；而經500℃還原氣氛退火後之鈀金屬系列觸媒其 R-space 振盪強度 介於於鈀箔標準品及純鈀金屬觸媒(Pd/C 20％ rt)間，此乃因奈米尺寸 效應⁴⁴ (nanosize effect)所致，此效應主要影響奈米粒子表面配位數較塊 材(bulk)為少，進而造成震盪強度較塊材為小。此外，於 PdCFe/C 系列 觸媒部分其R-space 震盪強度隨鐵摻雜量增加而呈現遞減趨勢，此一現 象可歸因於鐵原子之原子半徑較鈀原子為小，隨鐵元素之配比增加，

相對取代鈀原子位置之量亦相對提升因而震盪強度呈現此一趨勢。推 測以高溫熱處理之方式製備觸媒粉體，將有助於鈀原子及鐵原子產生 相互擴散(inter-diffusion)，而造成上述之結果，且其隨鐵金屬配比之相 異，於R-space 振盪中僅呈現單一振盪峰。此證實中心吸收鈀原子周圍 環境相似且為一穩定之結構，縱使鐵金屬配比進一步提升，其微區結 構仍無顯著之變化；圖 3.2.5 為離場(ex situ)測量 PdCFe/C 系列合金觸 媒 Pd K-edge 之延伸 X 光吸收精細結構光譜圖經加權後之 K-space 振 盪，如圖揭示，於k = 3 ~12 之振盪情形除震盪強度稍有差異外其振盪 模式幾近相同，此可證實此些樣品中心吸收原子鈀周圍配位環境之相 似性極高。

0 1 2 3 4 5 6

40 Pd-Pd

FT magnitude (Arb. units)

Interatomic distance (Angstrom)

PdCFe/C IM 70:30 PdCFe/C IM 80:20 PdCFe/C IM 90:10 Pd/C 20% annealed Pd/C 20% rt PdCFe/C IM 80:20 PdCFe/C IM 90:10

χ(k) . k3

k (Angstrom-1)

圖3.2.5 離場(ex situ)測量 PdCFe/C 系列合金觸媒 Pd K-edge 延伸 X 光 吸收精細結構光譜圖經加權後之 K-space 振盪

圖3.2.6 為離場(ex situ)測量 PdCFe/C 系列合金觸媒 Fe K-edge 之 X 光吸收光譜圖。由圖揭示，PdCFe/C 系列合金觸媒其吸收光譜震盪趨 勢大致相同。故以鐵原子為吸收原子，PdCFe/C 系列合金觸媒樣品其 周圍配位環境相似；此外，吸收邊緣(absorption edge)部分與鐵零價標 準品相較，PdCFe/C 系列合金觸媒其吸收邊緣位置向高能量偏移，而 氧化鐵標準品相較，PdCFe/C 系列合金觸媒之吸收邊緣位置仍低於氧 化鐵標準品。如圖3.2.7 所示，其為根據圖 3.2.6 Fe K-edge X 光吸收光 譜近邊緣結構光譜之吸收邊緣偏移量所推算之原子價數，如計算結 果，PdCFe/C 系列合金觸媒中之鐵原子之價數約為+1.7 價，並未如氧 化物一般完全失去電子而係因合金觸媒中因具較氧原子電負度小但電 負 度 高 於 鐵 原 子 之 物 種 存 在 致 使 鐵 周 圍 之 電 子 因 電 負 度 (electronegativity, E.N.)差而產生極化現象所致。

吸收光譜前吸收邊緣(pre-edge)區段對於配位對稱性相當敏感，根 據選擇律(selection rule；Δ l = ± 1)鐵原子之 K edge 吸收係將電子自 1s 激發至 4p 軌域，就具中心對稱(centrosymmetric)之配位環境如八面體 (octahedral)對稱而言，1s→3d 躍遷屬於禁制躍遷(forbidden transition) 對於該能量 X 光無吸收行為發生，故無法觀察此特性吸收峰之出現。

但對於非中心(non-centrosymmetric)對稱之配位環境如四面體對稱而 言 ，3d 軌 域 將 與 屬 允 許 躍 遷 (allow transition) 之 4p 軌 域 相 重 疊 (overlap)，因而 1s 之電子得以經 X 光激發後躍遷而於吸收光譜前吸收 邊緣區段出現禁制吸收峰(forbidden peak) ^(44),(45)；如圖3.2.6 所示，於鐵 箔標準品吸收光譜中之前吸收邊緣(~7112 eV)區段出現禁制吸收峰，此 特性峰係因電子自鐵原子1s→4p 之躍升所致，屬四面體對稱之表徵，

然而於 PdCFe/C 系列合金觸媒前吸收邊緣部分並未發現此禁制吸收 峰，其可歸因於鐵原子因與鈀金屬形成合金因取代鈀金屬之晶格位置

故對稱性由原本之四面體對稱轉變為八面體對稱，由於對稱性增加致 使鐵原子中4p 與 3d 軌域之重疊(overlap)性相對降低，因而禁制吸收峰 消失；綜觀整體吸收近邊緣光譜可知，本研究所合成之樣品與鐵零價 標準品與氧化物標準品具顯著之差異，此乃因中心吸收原子鐵周圍之 配位環境改變而導致鍵結軌域(bonding orbital)受周圍原子影響而產生 不同之軌域分布，故可由此證實此合金結構之產生，此外， PdCFe/C 合金觸媒吸收光譜其震盪情形一致並未隨鐵配比之改變而有所不同， fitting)結果及合金均勻度(alloy extent)計算結果所建立之合金觸媒形成 機制中詳加敘述。

圖 3.2.6 PdCFe/C 系列合金觸媒於 Fe K-edge 之 X 光吸收光譜近邊緣 結構光譜

7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160

0.0

Normalized absorption / a.u.

Energy (eV)

PdCFe/C IM 70:30 PdCFe/C IM 80:20 PdCFe/C IM 90:10 Fe Foil

Fe₃O₄ Fe₂O₃

7110 7112 7114 7116 7118 7120 7122 7124

0.0

PdCFe/C IM 70:30 PdCFe/C IM 80:20 PdCFe/C IM 90:10 Fe Foil Fe₃O₄ Fe₂O₃

Normalized absorption / a.u.

Energy (eV)

7119 7120 7121 7122 7123 7124 7125

Relative oxidation state

Photon energy

Fe foil

圖3.2.7 PdCFe/C 系列合金觸媒根據 Fe K-edge 之 X 光吸收光譜近邊緣 結構光譜所計算之價數變化趨勢

圖3.2.8 離場(ex situ)測量 PdCFe/C 系列合金觸媒 Fe K-edge 之 X 光 吸收光譜傅立葉轉換之 R-space 振盪圖，由零價鐵標準品之 R-space 震 盪可知，其為 bcc (body center cubic)堆積之表徵。然而，PdCFe/C 系列 合金觸媒其 R-space 震盪向高鍵長之方向偏移且傅立葉轉換強度明顯

0 1 2 3 4 5 6 0

5 10 15 20 25 30 35

FT magnit ude ( A rb. unit )

Interatomic distance (Angstrom)

PdCFe/C IM 70:30 PdCFe/C IM 80:20 PdCFe/C IM 90:10 Fe Foil

圖 3.2.8 離場(ex situ)測量 PdCFe/C 系列合金觸媒 Fe K-edge 之延伸 X 光吸收精細結構光譜圖傅立葉轉換之 R-space 振盪

3.2.2 延 伸 X 光 吸 收 精 細 結 構(Extend X-ray absorption fine