光學活性結構與自組裝化學

生物利用少數幾種化合物及簡單的組裝方式，根據編碼自組 裝程式形成複雜的階層結構，其中在自然界中最常見也最有趣的便 是螺旋結構了^[62-67]。小分子的自組裝所形成的奈米螺旋結構經常 應 用 在 生 化 分 子 、 非 線 性 光 學 、 電 磁 學 及 立 體 選 擇 性 的 催 化 劑 上 。 這些螺旋構型主要是憑藉著其分子的親疏水性、溶解度、分子 特殊的構型、分子間氫鍵以及光學活性中心進而形成的。其中的過程 分成四個時期：一開始由分子結構的堆疊(一級結構)進而形成分子鏈 的二級結構，繼續堆疊而形成巨觀的螺旋結構(三級結構)並且在最後 形成螺旋的四級結構^[68-74]。光學活性中心的影響為形成螺旋結構中最 常為人們所利用，影響也最顯著的因素。

除了在小分子的自組裝，高分子共聚物的自組裝也是最近科學家 所研究的重點。Nolte認為光學活性中心是影響螺旋結構的主要因 素，並且是第一個以調控溶液的酸鹼度、離子鍵、以及分子鏈長短來 控制自組裝螺旋結構的科學家^[75-78]。另外必須提到的是Meijer及 Moore，所提出的有趣的實驗。Meijer在不具光學活性的寡聚物甚至 高分子側鏈位置引進了不對稱光學活性中心，並且藉著溶劑在自組裝 時高分子側鏈的光學活性中心會誘導非光學活性主鏈排列出螺旋結

構^[79-86]。近年來，清大何榮銘教授利用溶劑揮發速率的控制，在2004

年發表了poly(styrene)-block-poly (L-lactide)共聚物的三維空間的分子 自組裝堆疊結構^[87]如圖1-18 其兩邊聚合物的體積比PS280PLLA174(f

pllav = 0.35)。 2006年發表了在體積比PS55PLLA95(f pllav = 0.65)下具有 光學活性的高分子的管柱狀結構^[88]。在形成自組裝成螺旋結構時，光 學活性中心為相當重要的因素。

圖 1-18 PS280PLLA174(f pllav = 0.35)之(a)TEM 顯微攝影圖 (b)單一螺 旋結構之示意圖 (c) 3D TEM 顯微攝影圖

在棒狀液晶分子結構中，有很多的液晶分子引進光學活性中心 後，我們可以在四級結構的液晶相中觀察到具有光學選擇性的性質

[89-91]。這些具有光學活性的液晶相較常見的有膽固醇型、twist grain

boundary smectic A(TGBA)和chiral smectic C(SmC*)相^{[92, 93]}。在文章前

部分介紹的彎角型分子液晶相中，B2相即具有鐵電及反鐵電性質^[94]， 並且可以利用電場控制其扭轉方向，而B4相的堆疊相當類似於TGBA 相的扭轉排列方式^[95]，最有趣的B7相甚至可以在偏光顯微鏡下觀察到 螺旋的紋路^[96]。

圖1-19 PS55PLLA95 (f pllav = 0.65)之(a)圓柱狀 TEM 顯微攝影圖 (b)TEM 圓柱結構剖面圖 (c)中空管狀 TEM 顯微攝影圖

Watanabe及Takezoe利用彎角型液晶分子對電場以及溫度上的性 質變化，改變並且調控液晶相排列將彎角型分子材料的應用在光學及 控制旋性的記憶元件上^[97]。近年來在液晶原件的發展上利用膽固醇型 液晶的螺旋特性，分段擷取固定螺矩達到以白光光源入射化合物調控 反射光色的性質^[98]。

圖 1-20 溫度變化下化合物在 B2及B4相之間轉換，其偏光紋裡圖以 及CD 光學活性變化圖

圖 1-21 以白光光源入射化合物中反射出不同顏色的光

圖1-22 (a) 化合物 DRC4 之(R)及(S)異購物之 AFM 圖 (b) 利用 UV 光調控螺旋結構之AFM 圖

Stupp利用樹枝狀分子調整分子中化學結構的軟硬端達到螺旋結 構的調控。2005年Stupp發表了利用相反光學活性中心peptide的生化 分子，在acetonitrile溶劑下以雲母片為載體，成功的得到左右旋性相

反的自組裝結構^[99]。在2007年發表了利用疊氮雙鍵的光學特性藉此改 變化合物的cis-及trans-進而達到控制分子堆疊的螺矩大小^[100]。論及生 化材料樹枝狀分子的自組裝必須提到percec教授。Percec主要是以 dipeptide為誘引基團，促使樹枝狀分子自組裝成盤狀進一步形成螺旋 或柱狀的結構^[101]。在生物科技的範疇中生物晶片即為利用自組裝機 制調整發光材料的光色變化應用到偵測器上一例。另一方面，控制自 組裝的結構大小並且改質藥物的溶解度在醫學藥物上面奈米材料也 有很大的貢獻，近年來抗癌的標靶藥物就是利用結構的選擇性去攜帶 藥物並且辨別及釋放藥物以治療病症。不論是小分子或者高分子甚至 細胞內，奈米結構相當令人著迷的地方在於我們可以利用每個分子的 固有特性去編排組裝成對人類有用的材料。透過分子自組裝這個技術 現今物理及化學家可以瞭解從一級到四級結構間的關係，進而調控並 製作出不同尺寸的結構。

1.8 研究動機

在自然界中，分子自組裝是生物成型演化的重要關鍵。其過程 根據分子間之作用力如凡得瓦爾力、金屬配位、氫鍵、π-π stacking、

分子極性、化學結構的立體障礙、光學活性中心以及親疏水性等等，

造成分子自我聚集成規則性結構。自組裝過程中所形成的眾多的結構 中最令人有興趣的是螺旋狀。液晶分子同時具有液體及晶體的性質，

在液晶態堆疊排列時具有某程度的方向性，而造成液晶性質的關鍵在 於分子構型(盤狀、棒狀、香蕉狀)。由前言中可以知道，在液晶分子 相互堆疊下，可以出現六角柱狀、傾斜層列狀甚至螺旋排列的結構。

但這些液晶相下的構形，是屬於四級結構的範疇但液晶在三級結構的 排列卻鮮少資訊。在分子自組裝的螺旋狀排列中，一般是以引進光學 活性的結構作為主要控制螺旋結構的因素^{[102, 103]}。本實驗室曾將自組 裝應用在發光材料上可使明顯的大幅增加元件的亮度^[104]。在生化分 子自組裝方面，本實驗室曾合成出具有醣類結構之棒狀液晶分子，並 與清華大學何榮銘教授實驗室共同研究。藉著醣類分子的親疏水性以 及π-π interaction而自組裝成螺旋結構，進一步改變液晶分子末端烷鏈 數目歸納出液晶分子碳鏈的長度影響螺矩的結論^[105]。

在液晶分子中，除了含光學活性的棒狀液晶具有螺旋狀四級結構 外，另個著名的例子即為彎角型液晶相的螺旋結構及光學旋光特性。

在前面章節中我們提到了很多彎角型液晶的特性，本研究主要將分成 三部分。第一部分對稱結構的彎角型化合物，我們利用”click”反應合 成不具光學活性的新型彎角型液晶分子，另外設計出具共軛系統的彎 角型分子，並探討在奈米結構下分子的光電行為。進一步合成具香蕉 型液晶相的分子，利用其特殊的分子構型藉著分子自組裝的方式觀察 液晶分子在三級結構下分子自組裝的形態，並且利用溶劑的調控自組 裝出螺旋結構。第二部分，我們在彎角型分子上引進具有光學活性中 心，控制自組裝初期的排列位向達到控制螺旋方向的效果。依此實驗 提出彎角型分子的自組裝三級結構，並提出其排列的型態。第三部分 為不對稱結構之彎角型分子，我們在彎角型化合物上引進親水基團並 且期待能應用在自組裝上。