合成步驟

第二章實驗部份

2.4 合成步驟

本章節主要探討香蕉型結構之液晶分子的自組裝行為，其中 KBC7、BC7、BC11、DBC7 為對稱結構之香蕉型分子，而 BC7R 以

及BC7S 為具有光學活性結構之化合物，BC6 以及 B6-PEG 為不對稱

BC7S

O O

C₆H₁₃

OC₉H₁₉ O

TBC6

O O

C₆H₁₃ OPEG

B6-PEG

以下為本研究之合成路徑：

Scheme 2. 化合物 BC7、BC11 之合成路徑

Scheme 3. 化合物 BC7R 及 BC7S 之合成路徑

Scheme 4. 化合物 BC7RR 及 BC7SS 之合成路徑

Scheme 6. 化合物 TBC6 之合成路徑

CuI, Et₃N 4-iodobenzoic acid

DCC, DMAP

TBAF, THF

PdPPh₄ CuI, Et₃N

O OH

1. 化合物 methyl 4-(heptyloxy) benzoate (1)之合成。

C₇H₁₅O

OMe

將 5 g (27.9 mmol) 的 1-bromoheptane,與 4.2 g (27.9 mmol) 的 methyl-4-hydroxybenzoate ，以及 11.6 g (83.7 mmol) 的 potassium carbonate 溶於 acetone (50 mL) 中，並加入 1.4 g (8.4 mmol) potassium iodide，攪拌後加熱至迴流 6 小時。反應完成後降溫到室溫並過濾掉 K₂CO₃。以旋轉濃縮機除去丙酮後，加入乙酸乙酯及飽和碳酸氫鈉水

溶液萃取再以飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(正己烷)純化。得到褐色固體 6.5 g 產率 93 %。

化合物1 :¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3), 1.30-1.44 (m, 8H, -(CH2)4-CH3), 1.76-1.83 (m, 2H, PhOCH₂CH₂-), 3.85 (s, 1H, COOCH₃), 3.95-3.99 (t, J = 6.0 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.86-6.90 (d, J = 10.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.94-7.97 (d, J = 9 Hz, 2H, 2 arom. H).

2. 化合物 4-(heptyloxy) benzoic acid (2)、4-(undecyloxy) benzoic acid (6)、4-{[(1S)-1-methylheptyl]oxy}benzoic acid (14),、4-{[(1R)-1-methyl- heptyl]oxy}benzoic acid (15)之合成。

C₇H₁₅O

以化合物2 為例：

取8 g (52.6 mmol）的化合物 1 及 4.2 g (105.2 mmol)的 potassium hydroxide 溶於 tetrahydrofurane (30 mL)和水(10 mL)的混和溶液中，

加熱至 80 ^oC. 8 小時後將 THF 溶液以旋轉濃縮機移除並滴入 10%

arom. H).

化合物15：mp 64^oC:¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.84-0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H, -(CH₂)₃-CH₃), 1.26-1.33 (m, 6H, -CH₂(CH₂)₃-CH₃), 1.29-1.31 (d, J = 6.0 Hz, 3H, chiral-CH3), 1.36-1.53 (m, 2H, PhO-CH-CH₂CH₂), 1.54-1.68 (m, 1H, PhO-CH-CH₂CH₂), 1.76-1.83 (m, 1H, PhO-CH-CH2CH2-), 4.41-4.47 (q, J = 6.0 Hz, 1H, PhO-CH), 6.87-6.90 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.01-8.04 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H).

3.化合物 4-azophenol (3)之合成。

H N₃

取4 g (36.8 mmol)的 4-aminophenol 溶於 50 mL 的 THF 中。冰浴下慢慢滴入濃鹽酸8 mL，攪拌 20 分鐘後加入 3 g (44.2 mmol)/8 mL 水的sodium nitrite 水溶液，並在冰浴下持續攪拌 20 分鐘。接著將水溶液sodium azide 2.9 g (44.2 mmol)/5 mL 水緩慢滴入反應瓶中，攪拌 3 小時。反應結束後，以旋轉濃縮機除去 THF，並加入乙酸乙酯及飽

和碳酸氫鈉水溶液萃取再以飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(正己烷)純化。得到淡褐色液體4.5 g，產率 91 %。

化合物3：¹H NMR (CDCl3, TMS, 300MHz): δ = 6.79-6.81 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 6.87-6.90 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H)。

4. 化合物 4-azidophenyl-4-(heptyloxy) benzoate (4)之合成。

C₇H₁₅O

O O

N₃

秤取1.2 g (5 mmol) 的化合物 2，0.7 g (5 mmol) 的 4-azophenol，

1 g (5 mmol)的 N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)以及 0.18 g (1.5 mmol)的 4-dimrthylaminopyridine(DMAP) 溶於 20 mL 的 CH₂Cl₂中。

室溫下攪拌 10 小時後，加入二氯甲烷及水萃取再以飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(正己烷)純化。得到淡褐色固體 1 g，產率 80 %。

化合物4：Cr 63.7 S_A 72.1 I 71.3 S_A 36.8 Cr, ¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H, -CH3), 1.30-1.44 (m, 8H, -(CH₂)₄-CH₃), 1.76-1.83 (m, 2H, PhOCH₂CH₂-), 3.99-4.04 (t, J = 6.3 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.93-6.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.03-7.06 (d, J

= 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.16-7.19 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.08-8.11 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H).

5.化合物 KBC7 之合成。 100 mL 的雙頸瓶中，加入 0.57 g (3 mmol)的碘化銅(copper iodide)和 2.8 g (20 mmmol)的三乙基胺(triethylamine)並加入 20 mL 的 THF 將上述化合物溶解。於室溫下攪拌16 小時後，以旋轉濃縮機除去溶劑後，

6. 化合物 4-[4-(heptyloxy)benzoyoxy] benzaldehyde (7)、4-[4-(undecyl- oxy)benzoyoxy] benzaldehyde (8)之合成。

C₇H₁₅O

O O

秤取6.3g (26.6 mmol)的化合物 2，3.2g (26.6 mmol)的 4-hydroxy benzaldehyde, ， 5.5g (26.6 mmol) 的 N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)以及 0.3g (2.6 mmol)的 4-dimrthylaminopyridine(DMAP) 溶於 30 mL 的 CH2Cl2中。室溫下攪拌 10 小時後，加入二氯甲烷及水萃

取再以飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(正己烷)純化。得到白色固體 7.2 g，產率 80 %。

化合物7:¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ = 0.84-0.88 (t, J = 6.0 Hz, 3H, CH3), 1.16-1.43 (m, 8H, -(CH2)4-CH3), 1.78-1.83 (m, 2H, PhO- CH₂CH₂-), 4.01-4.05 (t, J = 6.0 Hz, 2H, Ph-OCH₂), 6.94-6.98 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.36-7.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.93-7.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.10-8.13 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 10.00 (s, 1H, aldehyde protone).

化合物8:¹H NMR (CDCl3, TMS, 300MHz): δ = 0.84-0.88 (t, J = 6.0 Hz, 3H, CH₃), 1.20-1.37 (m, 14H, -(CH₂)₇-CH₃), 1.39-1.46 (m, 2H, PhO-(CH2)2-CH2), 1.76-1.83 (m, 2H, PhO-CH2-CH2), 4.01-4.05 (t, J = 6.0 Hz, 2H, Ph-OCH₂), 6.94-6.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.36-7.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.93-7.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.10-8.13 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 10.00 (s, 1H, aldehyde protone).

4. 化合物 4-[4-(heptyloxy)benzoyoxy] benzoic acid (9) 、 4-[4-(undecyloxy)benzoyoxy] benzoic acid (10)之合成.

C₇H₁₅O

5. 化合物 BC7、BC11、BC7RR、BC7SS 及化合物 11 之合成。

秤取1g (2.8 mmol)的化合物 9，0.15g (1.4 mmol)的 Resocinol，

0.58g (2.8 mmol)的 N,N-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)以及 0.17g (1.4 mmol)的 4-dimrthylaminopyridine(DMAP) 溶於 20 mL 的 CH₂Cl₂ 中。室溫下攪拌 10 小時後，加入二氯甲烷及水萃取，再以飽和食鹽 119.3, 120.9, 130.9, 131.8, 132.4 (secondary arom. C); 120.9, 126.6, 151.4, 155.4, 164.1 (quaternary arom. C); 164.3(Carbonyl C).

BC11: Yield: 72 %;¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ = 0.84-0.88 (t, 31.8, 68.3 (aliph.C); 114.4, 115.8, 119.2, 122.1, 129.8, 131.8, 132.4 (secondary arom. C); 120.9, 126.6, 151.4, 155.4, 164.1 (quaternary arom.

C); 164.3(Carbonyl C).

BC7RR: Yield: 60 %; ; [α]²⁵D -2.4^o(c 0.01, dichloromethane);¹H NMR

1.27-1.34 (m, 12H, -CH₂(CH₂)₃-CH₃), 1.32-1.34 (d, J = 6.0 Hz, 6H,

C), 115.5, 116.2, 119.5, 120.8, 131.8, 132.1, 132.7, (tertiary arom. C), 120.8, 126.8, 151.6, 155.7, 163.3 (quaternary arom. C), 164.3, 164.5 (Carbonyl C).

6. 化合物 methyl 4-{[(1R)-1-methylheptyl]oxy}benzoate (12), methyl 4-{[(1S)-1-methylheptyl]oxy}benzoate (13)之合成.

O OMe

秤取R-(+)-2-octanol 4 g (30.6 mmol)，methyl-4-hydroxybenzoate 4.6 g (30.6 mmol)，以及 PPh₃ 8 g (30.6 mmol) 將其溶於 THF (30 mL)中並

在0 ^oC 下攪拌 15 分鐘。在氮氣下將 DIAD 試劑緩慢的滴入上述反應中，並在室溫下攪拌 3 小時後將溶劑以旋轉濃縮機除去溶劑後，加入乙酸乙酯稀釋，以水及飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂除水乾燥，過濾濃縮後，以管柱層析法（以正己烷為沖提液）純化後得到透明液體7.6 g，產率 94%。

化合物12: ¹H NMR (CDCl₃, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.87 (t, J = 7.2 Hz, 3H, -(CH2)3-CH3), 1.26-1.34 (m, 6H, -CH2(CH2)3-CH3), 1.26-1.30 (d, J = 12 Hz, 3H, chiral-CH₃), 1.45-1.57 (m, 2H, PhO-CH-CH₂CH₂), 1.65-1.82 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.76-1.83 (m, 2H, PhO-CH-CH₂CH₂-), 3.86 (s, 3H, Ph-COO-CH₃), 4.39-4.45 (q, J = 6.0 Hz, 1H, PhO-CH), 6.84-6.88 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.92-7.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H).

化合物13: ¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.88 (t, J = 7.2 Hz, 3H, -(CH₂)₃-CH₃), 1.26-1.34 (m, 6H, -CH₂(CH₂)₃-CH₃), 1.28-1.33 (d, J=12.0 Hz, 3H, chiral-CH3), 1.45-1.57 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.65-1.82 (m, 2H, PhO-CH-CH₂CH₂), 1.76-1.83 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2-), 3.86 (s, 3H, Ph-COO-CH3), 4.38-4.44 (q, J = 6.0 Hz, 1H, PhO-CH), 6.83-6.88 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.92-7.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H).

7. Synthesis of 4-[(4-[(1R)-1-methylheptyl]oxybenzoyl)oxy]benzoic acid

(16) and 4-[(4-[(1S)-1-methylheptyl]oxybenzoyl)oxy]benzoic acid (17)

秤取6.6g (26.6 mmol)的化合物 13，6.1g (26.6 mmol)的 4-hydroxy benzoic acid benzyl ester，5.5g (26.6 mmol)的 N,N’-Dicyclohexyl- carbodiimide (DCC)以及 0.3g (2.6 mmol)的 4-dimrthylaminopyridine (DMAP) 溶於 30 mL 的 CH₂Cl₂中。室溫下攪拌10 小時後，除去溶劑

後以管柱（以 CH₂Cl₂為沖提液）快速過濾。所得粗產物與 0.1 g 的 Plladium on 10% Carbon 加入 10 mL cyclohexene 及俺 30 mL ethanol

中加熱迴流 8 小時。反應完成後過濾，所得之有機層經濃縮後以

115.3, 122.0, 131.9, 132.5 (arom. C); 120.6, 126.6, 155.6, 163.0 (quaternary arom. C); 164.3 (Ph-COOPh); 171.3 (Ph-COOH); MS m/z [M⁺] 370.

115.4, 122.2, 132.0, 132.2 (arom. C); 120.4, 126.3, 155.4, 163.1 (quaternary arom. C); 164.0 (Ph-COOPh); 171.1 (Ph-COOH); MS m/z [M⁺] 370.

g (2.8 mmol)的 N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)以及 0.17 g (1.4 mmol)的 4-dimrthylaminopyridine (DMAP) 溶於 20 mL 的 CH2Cl2中。

室溫下攪拌 10 小時後，加入二氯甲烷及水萃取，再以飽和食鹽水清

C), 114.4, 115.2, 119.2, 122.1, 131.8, 132.4, 132.4, (tertiary arom. C), 120.6, 120.9, 126.5, 126.5, 129.8, 151.3, 155.4, 163.0 (quaternary arom.

C), 163.8, 164.0, 164.2 (Carbonyl C); MS m/z [M⁺] = 798; Anal. Calcd for C49H52O10: C, 73.48; H, 6.54, found: C, 73.12; H, 6.71.

BC7S: Yield: 48 %; [α]²¹D +2.4^o (c 0.01, dichloromethane); Cr 68 ^oC B1 114.4, 115.8, 122.1, 131.8, 132.4, 132.4 (tertiary arom. C), 120.6, 120.9, 126.5, 126.5, 129.8, 151.3, 155.4, 163.0 (quaternary arom. C), 163.8, 164.1, 164.3 (Carbonyl C); MS m/z [M⁺] = 800; Anal. Calcd for C₄₉H₅₂O₁₀: C, 73.48; H, 6.54, found: C, 72.78; H, 6.69.

9. 化合物 2-[4-(heptyloxy)phenyl]-1-ethenyl-4-vinylbenzene (18)之合成。

OC₇H₁₅

取 1.7 g (15 mmol)之 Potassium tert-butoxide 及 6.2 g (15 mmol)的 chloro(triphenyl)(4-vinylbenzyl)phosphorane，在冰浴下溶於 30 mL 的

CH2Cl2 中攪拌 20 分鐘。將 3 g (13.6 mmol)的 4-(heptyloxy)benz- aldehyde 溶於 10 mL 的 CH2Cl2中，冰浴下緩慢注入反應瓶中。攪拌 3 小時後加入二氯甲烷及水萃取，再以飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(乙酸乙酯/正己烷 = 1:1)純化。得到白色固體 3.4 g，產率 85 %。

化合物18 : ¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.85-0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H, -(CH₂)₃-CH₃), 1.23-1.31 (m, 6H,-CH₂(CH₂)₃- CH₃), 1.39-1.44 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.72-1.80 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2-), 3.93-3.97 (t, J = 6.6 Hz, 1H, PhO-CH₂-), 5.19-5.23 (d, J = 12.0 Hz, 1H, C=CH), 5.70-5.75 (d, J = 15.0 Hz, 1H, C=CH), 6.64-6.73 (m, 1H, Ph-CH=CH2), 6.85-6.88 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 6.90-7.07 (m, 2H, 2 arom. H), 7.35-7.44 (m, 6H, 6 arom. H).

10. 化合物 DBC7 之合成。

C₇H₁₅O OC₇H₁₅

取3 g (9.3 mmol)的化合物 17，1 g (4.6 mmol)的 1,3-dibromobenzene，

20 mg (0.09 mmol)之 Pd(OAc)2，以及0.3 g (0.9 mmol)的 P(o-tol)3溶於 4 mL 的 triethylamine 及 8 mL 的 acetonitrile 中，於氮氣下置於高壓管中封管加熱至 110 ^oC。24 小時後，加入二氯甲烷及水萃取，再以

飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(乙酸乙酯/正己烷 = 1:1)純化。得到淡黃色固體 1.1 g，產率35 %。

化合物DBC7 : ¹H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.85-0.89 (t, J = 6.9 Hz, 6H, -(CH₂)₃-CH₃), 1.23-1.31 (m, 12H,-CH₂(CH₂)₃-CH₃), 1.39-1.44 (m, 4H, PhO-CH-CH2CH2), 1.72-1.80 (m, 4H, PhO-CH-CH₂CH₂-), 3.93-3.97 (t, J = 6.6 Hz, 4H, PhO-CH₂-), 6.94-7.05 (m, 4H, 4 arom. H), 7.08-7.09 (d, J = 3.6 Hz, 4H, 4 arom. H), 7.15-7.17 (t, J = 3.6 Hz, 1H, 1 arom. H) 7.30-7.37 (m, 4H, 4 arom. H), 7.41-7.51 (m, 12H, 12 arom. H).¹³C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ = 14.0, 22.6, 25.9, 29.0, 29.2, 31.7, 68.0 (aliph. C); 114.6, 125.9, 126.4, 126.5, 126.8, 127.6, 128.2, 128.4, 129.8 (tertiary arom. C); 128.6, 137.0, 137.0, 149.5, 158.9 (quaternary arom. C). MS = m/z (M⁺) = 798.MS m/z (M⁺) = 715.

11. 4-[2-(4-Hexylphenyl)-1-ethynyl] benzoic acid (19)之合成

C₆H₁₃ COOH

將5g (20.16 mmole)的 4-Iodobenzoic acid，3.15g(24.29 mmole)的 1-(1-ethynyl)-4-ethylbenzene 及 250 ml 三乙基胺(triethylamine)置入一

圓底瓶中，在氮氣下分別將 0.386g(1.518 mmloe)的三苯化磷(triphenyl phosphine)，0.143(0.204mmol)的 bis(triphenylphosphine)palladium(Ⅱ) chloride 和 78mg(0.4048 mmole)的碘化銅(copper(Ⅰ) iodide)加入，室

溫下攪拌6 小時。抽去大部份的三乙基胺，加入乙醚稀釋，再以飽和氯化銨水溶液、水、及飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以二氯甲烷及正己烷在結晶純化，得到一白色固體5.8g 產率 95%。

1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz) : δ = 0.84-0.88 (t, 3H, Ph-(CH2)5- CH₃), 1.20-1.32 (m, 4H, Ph-(CH₂)₃-(CH₂)₂-CH₃), 1.54-1.62 (m, 4H, Ph- CH2-(CH2)2-C2H5), 2.58- 2.63 (t, J = 7.5 Hz, 2H, Ph-CH2-C5H11), 7.15-7.17 (d, J = 6.0 Hz, 2H, arom. H), 7.56-7.59 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H), 7.66-7.69 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H), 8.04-8.07 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H).

12. 3-Iodophenyl 4-[2-(4-hexylphenyl)-1-ethynyl]benzoate (20)之合成

O O

C₆H₁₃

將 3 g (9.8 mmol)之化合物 18 與 2.1 g (9.8 mmol)的 3-Idophenol

溶於 50 mL 二氯甲烷置於 100 mL 圓底瓶中，依序加入 4.0 g (19.6 mmol) N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 及 2.4 g (19.6 mmol) 4-dimethyl- amino pyridine (DMAP)後於室溫下攪拌 8 小時。加入飽和碳酸氫鈉水溶液及二氯甲烷萃取及飽和食鹽水清洗，所得之有機層經

無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(乙酸乙酯：正己烷=1:4) 純化。得到白色固體4.2 g 產率 85%

化合物 20: M_p = 86.6 ^oC; ¹H NMR(CDCl₃, TMS, 300 MHz) : δ = 0.85-0.89 (m, 3H, Ph-(CH2)5- CH3), 1.24-1.30 (m, 4H, Ph-(CH2)3-(CH2)2), 1.55-1.63 (m, 4H, Ph-CH₃-(CH₂)₂-C₃H₇), 2.59-2.64 (t, J = 7.0 Hz, 2H, Ph-CH2-C5H11), 7.14-7.18 (m, 3H, a arom. H), 7.44-7.47 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H), 7.59-7.63 (m, 4H, arom. H), 8.11-8.14 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H).

13. 化合物 4-[2-(1,1,1-trimethylsilyl)-1-ethynyl]phenyl-4-(nonyloxy) benzoate (21)之合成

O O

OC₉H₁₉ Si

將2g(10.5mmol)之 4-[2-(1,1,1-trimethylsilyl)-1-ethynyl]phenol，2.9g (11mmol)的 4-(nonyloxy)benzoic acid 溶於 50ml 二氯甲烷置於 100ml

圓底瓶中，依序加入 4.3g(21mmol) N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)及 2.56g (21mmol) 4-dimethylaminopyridine (DMAP)後於室溫下攪拌8 小時。加入飽和碳酸氫鈉水溶液及二氯甲烷萃取及飽和食鹽水

清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法 (乙酸乙酯：正己烷=1:9)純化。得到褐色液體 3.7 g 產率 81%。

化合物 21:¹H NMR(CDCl₃, TMS, 300 MHz) : δ = 0.21-0.24 (s, 9H, Si-(CH3)3), 0.84-0.88 (t, 3H, PhO-(CH2)8-CH3), 1.21-1.41 (m, 10H, PhO-(CH₂)₃- (CH₂)₅-CH₃), 1.40-1.42 (m, 2H, PhO-(CH₂)₂-(CH₂)-C₆H₁₃), 1.75-1.81 (m, 2H, PhO-CH2-CH2-C7H15), 3.99-4.11 (m, 2H, PhO-CH₂-C₈H₁₇), 6.92-6.95 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H), 7.11-7.14 (d, J

= 9.0 Hz, 2H, arom. H), 7.47-7.50 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H), 8.08-8.11 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H).

14.化合物 4-(1-ethynyl)phenyl-4-(heptyloxy)benzoate (5), 4-(1-ethynyl)- phenyl-4-(nonyloxy)benzoate (22)之合成

O O

OC₉H₁₉

以化合物22 為例：

取3.5 g (8 mmol)之化合物 20 於圓底瓶中，冰浴下緩慢加入 2.3 mL (8 mmol) Tetrabutyl ammonium fluorid 1.0M in THF(TBAF)，室溫下攪拌 1 小時。抽去 THF 後加入乙酸乙酯稀釋，並以水及飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(乙

酸乙酯：正己烷=1:9)純化。得到淡黃色固體 1.2g 產率 41%。

將2 g (3.9 mmol)之化合物 19，1.45 g (4 mmol)的化合物 21 及 25 mL 三乙基胺(triethylamine)置入一圓底瓶中，在氮氣下分別將 0.03 g (0.12 mmol)的三苯化磷(triphenyl phosphine)，0.028 g (0.04 mmol)的 bis(triphenylphosphine)palladium(Ⅱ) chloride 和 0.023 g(0.12 mmol)的碘化銅(copper(Ⅰ) iodide)加入，室溫下攪拌 12 小時。抽去大部份的三乙基胺，加入乙醚稀釋，再以飽和氯化銨水溶液、水、及飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥、過濾，濃縮後以二氯甲烷及正己烷再結晶純化，得到2.4 g 之白色固體。產率 83%。

1H NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz) : δ = 0.87-0.92 (m, 6H, terminal CH3), 1.29-1.32 (m, 16H, PhO-(CH₂)₃-(CH₂)₅-CH₃ and Ph-CH₂-CH₂- C3H6-CH3 ), 1.46-1.49 (m, 2H, PhO-(CH2)2-(CH2)-C6H13), 1.62 -1.64 (m, 2H, PhO-CH₂-CH₂-C₇H₁₅), 1.78-1.85 (m, 2H, Ph-CH₂-CH₂-C₄H₉), 2.61-2.66 (t, J = 7.0 Hz, 2H, Ph-CH2-C5H11), 4.03-4.07 (t, J = 7.0 Hz, 2H, PhO-CH₂-C₈H₁₇), 6.96-6.99 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H), 7.21-7.26 (m, 6H, arom. H), 7.47-7.50 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H), 7.56-7.57 (d, J = 6.0 Hz, 2H, arom. H), 7.58-7.60 (d, J = 6.0 Hz, 2H, arom. H), 7.64-7.67 (d, J = 9.0Hz, 2H, arom. H), 8.13-8.16 (d, J = 9.0 Hz, 2H, arom. H), 8.17-8.20 (d, J = 9.0 Hz, 2H arom. H).

16. 化合物 3-hydroxyphenyl-4-[2-(4-hexylphenyl)-1-ethynyl]benzoate (23)之合成。

O OH O

C₆H₁₃

將5 g (16.3 mmol)之化合物 18，1.65 g (15 mmol) 的 resorcinol 溶於70 mL 二氯甲烷置於 100 mL 圓底瓶中，依序加入 3.36 g (16.3 mmol) N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)及 2.0 g (16.3 mmol) 4-dimethyl-

aminopyridine (DMAP)後於室溫下攪拌 8 小時。加入飽和碳酸氫鈉水

溶液及二氯甲烷萃取及飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(乙酸乙酯：正己烷=1:4)純化。得到白色固體3.8 g 產率 64%

化合物23: ¹H NMR(CDCl3, TMS, 300 MHz) : δ = 0.84-0.88 (m, 3H, Ph-(CH₂)₅-CH₃), 1.22-1.29 (m, 4H, Ph-(CH₂)₃-(CH₂)₂), 1.52-1.60 (m, 4H, Ph-CH3-(CH2)2-C3H7), 2.57-2.62 (t, J = 7.0 Hz, 2H, Ph-CH2-C5H11), 7.14-7.18 (m, 3H, arom. H), 6.63-6.67 (m, 2H, arom. H), 7.01-7.08 (m, 1H, arom. H), 7.16-7.18 (m, 1H, arom. H), 7.39-7.42 (d, J = 9 Hz, 2H, arom. H), 7.57-7.62 (m, 4H, arom. H), 8.09-8.12 (d, J = 9 Hz, 2H, arom.

H).

17. 化合物 3-[4-(1-ethynyl)benzoyl]oxyphenyl 4-[2-(4-hexylphenyl)-1-

ethynyl]benzoate (24)之合成。

O O

C₆H₁₃

將3 g (7.5 mmol)之化合物 22，1.17 g (8 mmol) 的 4-(1-ethynyl) benzoic acid 溶於 50 mL 二氯甲烷置於 100 mL 圓底瓶中，依序加入 1.55 g (7.5 mmol) N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)及 0.91 g (7.5 mmol)的 4-dimethylamino pyridine (DMAP)後於室溫下攪拌 8 小時。

加入飽和碳酸氫鈉水溶液及二氯甲烷萃取及飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(乙酸乙酯：

正己烷=1:4)純化。得到褐色固體 2.3 g 產率 60%

1H NMR(CDCl₃, TMS, 300 MHz) : δ = 0.84-0.88 (m, 3H, Ph-(CH₂)₅- CH3), 1.22-1.29 (m, 4H, Ph-(CH2)3-(CH2)2), 1.52-1.60 (m, 4H, Ph-CH3- (CH₂)₂-C₃H₇), 2.57-2.62 (t, J = 7.0 Hz, 2H, Ph-CH₂-C₅H₁₁), 3.26 (s, 1H, Ph-C≣CH), 7.01-7.08 (m, 1H, arom. H), 7.15-7.24 (m, 3H, arom. H), 7.44-7.51 (m, 3H, arom. H), 7.58-7.63 (m, 4H, arom. H), 8.11-8.15 (m, 4H, arom. H).

18. 化合物 B6-PEG 之合成

O O benzene 及 50 mL 三乙基胺(triethylamine)置入一圓底瓶中，在氮氣下

分別將 6 mg (0.023 mml)的三苯化磷(triphenyl phosphine)，0.064 g (0.092 mmol) bis(triphenylphosphine)palladium(Ⅱ) chloride 和 0.017 g (0.092 mmol)碘化銅(copper(Ⅰ) iodide)加入，室溫下攪拌 6 小時。抽去大部份的三乙基胺，加入二氯甲烷稀釋，再以飽和氯化銨水溶液及

在文檔中香蕉型液晶之合成及自組裝研究 (頁 51-85)

第二章 實驗部份

2.4 合成步驟

第二章實驗部份