香蕉型液晶之合成及自組裝研究

(1)

國立交通大學

應用化學所

博士論文

香蕉型液晶之合成及自組裝研究

Synthesis and Self-assembled Hierarchical

Superstructures of Banana Shaped Liquid

Crystals

研究生

：張晉彥

指導教授：許千樹博士

何榮銘博士

中華民國九十七年十月

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香蕉型液晶之合成及自組裝研究

Synthesis and Self-assembled Hierarchical

Superstructures of Banana Shaped Liquid Crystals

研究生

：張晉彥 Student: Chin-Yen Chang

指導教授：許千樹博士 Advisor：Dr. Chain-Shu Hsu

何榮銘博士 Dr. Rong-Ming Ho

國立交通大學

應用化學研究所

博士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of

PhD of Science in

Applied Chemistry

October 2008

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香蕉型液晶之合成及自組裝研究

研究生：張晉彥指導教授：許千樹博士何榮銘博士國立交通大學大學應用研究所

摘要

本研究成功的合成了對稱結構之 KBC7、BC7、BC11、DBC7、 BC7RR、BC7SS 以及不對稱化合物 BC7R、BC7S、TBC6、B6-PEG。其中化合物KBC7 為向列型液晶，DBC7 化合物具藍光發光現象，但是由於結構過於平面，於是並未顯現液晶相，但在分子自組裝以及光電特性相關研究上仍然有很大的發展空間。TBC6 分子則由於 tolane 結構過於平面且較剛硬，以致於不易誘導液晶相產生。親水性分子 B6-PEG 為黏稠狀流體，於室溫下的自組裝製程中，無法得到預期的結果。化合物BC7 和 BC11 分別為 B2及B1香蕉型液晶相，我們成功的利用 BC7 及 BC11 排列出螺旋的結構，證實三級結構下香蕉型分子的排列並且推測出其可能的機制。化合物BC7R 以及 BC7S 皆具有 B1香蕉型液晶相。根據 BC7 及 BC11 的結果，我們進一步的將光學

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活性中心引進香蕉型分子，BC7R 及 BC7S 化合物中。由分子自組裝的結論，我們可以得知引進光學活性官能基至香蕉型分子末端基時，由於光學活性中心的立體障礙由分子層面進而轉移到分子堆疊上使結構扭轉成螺旋管狀。BC7R 化合物自組裝為右旋扭轉，BC7S 化合物為左旋扭轉。我們利用光學活性官能基的引入成功的有方向性的控制香蕉型液晶的螺旋扭轉方向。本研究係首度證實香蕉型液晶分子可以在溶液中自組裝形成具有螺旋結構狀之超分子結構。

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Synthesis and Self-assembled Hierarchical

Superstructures of Banana Shaped Liquid Crystals

Student: Chin-Yen Chang Adviser: Dr. Chain-Shu Hsu

Dr. Rong-Ming Ho Institute of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

Abstract

We have designed and synthesized several banana shaped liquid crystalline (LC) compounds, namely KBC7, BC7, BC11, DBC7, BC7RR,and BC7SS, and asymmetric LC compounds BC7R, BC7S, TBC6,and B6-PEG. The compound KBC7 exhibits nematic phase. DBC7 shows no mesomorphic behavior, however it exhibits photoluminescence behavior. The self-assembly of BC7 from molecular to macroscopic level, in particular the morphology of hierarchical superstructure, has been studied to examine the mechanisms of chirality from achiral banana-shaped LC molecules at different self-assembling levels. Various hierarchical superstructures including flat-elongated lamellar crystal, left- and right-handed helical ribbons, and tubular texture were observed when BC7 molecules were self-assembled in THF/H2O solution. Furthermore, a new variety of bent-core LC molecules with chiral entity, BC7R and BC7S, has been synthesized. The formation of hierarchical superstructures with helical sense can be found via the self-assembly of the BC7R and BC7S. The results indicate that the controlled helicity of the helical architectures can be successfully achieved by introducing the

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chirality from molecular level. Here we demonstrate the first example of a banana-shaped liquid crystal to form a hierachical superstructure with helical sence via self-assembly of molexules in solution.

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誌謝

本論文的完成，首先要感謝的是何榮銘教授帶領我跨進自組裝的領域以及在自組裝方面提供了相當多的指導，也要感謝許千樹教授在液晶的領域上的教導，讓我的人生獲益良多。另外相當感謝林宏洲教授、賴重光教授還有鄭彥如助理教授能夠在百忙中惠予口試。在這麼多年實驗室的時光中，要先感謝的是帶領我熟悉自組裝實驗的林子楓及林士傑學弟無論是在實驗上或觀念上給了我很多的建議，本文的完成有很大的部分是他們的功勞。還有要感謝一起同甘共苦的同學還有學弟妹們。另外謝謝勝雄學長在文章發表上的修改及幫助，還有小燕姐一直以來的照顧。一路走來要感謝的人實在太多，最後還是那句感謝。感謝所有給我支持與忠告的好朋友，我會永遠記得這段日子，感謝你們的付出。謹以本文獻給家中的父母，你們才是最辛苦的。

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目錄

中文摘要……….iii 英文摘要……….v 目錄………viii 圖表目錄………x 第一章序論...1 1.1 前言...2 1.2 液晶的發現...2 1.3 液晶的分類...5 1.3.1 液晶分子的形成方式...6 1.3.2 液晶分子的形狀...8 1.4 彎角型液晶...9 1.4.1 香蕉型液晶分子之分類...10 1.5 彎角型液晶分子的結構...16 1.6 掌性液晶...19 1.6.1 掌性分子...20 1.7 分子自組裝...24 1.7.1 光學活性結構與自組裝化學...26 第二章實驗部份...33 2.1 試藥...33 2.2 測試儀器及方法...34 2.3 合成策略與流程...37 2.4 合成步驟...38 2.5 分子自組裝製程...72 第三章結果與討論...73 3.1 彎角型液晶分子之合成...73 3.1.1 雜環彎角型分子 KBC7 之合成研究 ...74 3.1.3 含光學活性香蕉型分子 BC7R、BC7S、BCRR 及 BC7SS 之合成研究...80 3.1.4 不對稱結構彎角型分子 TBC6 及 B6PEG 之合成研究...83

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3.2 化合物熱性質研究...86 3.2.1 化合物 KBC7 之性質研究 ...87 3.2.2 BC7 及 BC11 化合物之性質 ...88 3.2.3 化合物 BC7R、BC7S、BC7RR 及 BC7SS 之性質 ...90 3.2.4 化合物之熱性質比較...94 3.3 分子自組裝之研究...95 3.3.1 化合物 KBC7 及 DBC7 分子自組裝 ...95 3.3.2 化合物 BC7 及 BC11 之分子自組裝 ...102 3.3.3 化合物 BC7R 及 BC7S 分子自組裝之探討 ... 111 3.3.3 化合物 TBC6 及 B6PEG 之性質及分子自組裝...116 第四章結論... 119

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圖表目錄

圖1-1 膽固醇類苯甲酯之結構 ...3 圖1-2 液晶分類圖 ...5 圖1-3 熱向型液晶相變化序列圖 ...8 表1-1 五苯環結構的雙酯類彎角型液晶 ...9 圖1-4 典型的三角波電場量測圖 [42]...10 圖1-5 典型 B1相分子排列示意圖...11 圖 1-6 (a) 由澄清相降溫到 B1相時長出樹枝狀紋理圖 (b) 降溫後樹枝狀結構持續成長形成馬賽克紋理圖 (c) B1t液晶相紋理圖...12 圖1-7 B2相下的四種SmCP 堆積方式 ...13 圖1-8 B2香蕉型液晶相之Focal-conic-like 紋理圖 ...13 圖1-9 B4 Phase (TGB) 分子排列示意圖 ...14 圖1-10 B4 phase 之液晶相紋理圖 ...14 圖1-11 (a) B6液晶相之分子排列圖 (b) 扇狀 B6液晶相之紋理圖...15 圖1-12 B7液晶相之分子排列示意圖...16 圖1-13 B7液晶相紋理圖...16 圖1-14 香蕉型液晶分子示意圖 ...17 圖1-15 絕對組態判斷圖 ...20 圖1-16 鏡像異構物與非鏡像異構物關係圖 ...21 圖1-17 無掌性中心的掌性分子 ...22

圖1-18 PS280PLLA174(f pllav = 0.35)之(a)TEM 顯微攝影圖 (b)單一螺旋結構之示意圖 (c) 3D TEM 顯微攝影圖...27

圖1-19 PS55PLLA95 (f pllav = 0.65)之(a)圓柱狀 TEM 顯微攝影圖 (b)TEM 圓柱結構剖面圖 (c)中空管狀 TEM 顯微攝影圖...28 圖 1-20 溫度變化下化合物在 B2及B4相之間轉換，其偏光紋裡圖以及 CD 光學活性變化圖 ...29 圖 1-21 以白光光源入射化合物中反射出不同顏色的光 ...29 圖1-22 (a) 化合物 DRC4 之(R)及(S)異購物之 AFM 圖 (b) 利用 UV 光調控螺旋結構之AFM 圖...29 Scheme 1. 化合物 KBC7 之合成路徑...41 Scheme 2. 化合物 BC7、BC11 之合成路徑 ...42 Scheme 3. 化合物 BC7R 及 BC7S 之合成路徑 ...43 Scheme 4. 化合物 BC7RR 及 BC7SS 之合成路徑 ...44 Scheme 5. 化合物 DBC7 之合成路徑...44 Scheme 6. 化合物 TBC6 之合成路徑 ...45 Scheme 7 化合物 B6-PEG 之合成路徑 ...46 圖3-1 Click reaction 反應機構...76

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表3-1 疊氮雜環液晶分子列表 ...77 圖3-2 聚合物 PPVs 分子結構圖 ...78 圖3-3 Heck reaction 反應機構圖...80 圖3-4 Mitsunobu reaction 反應機構 ...83 表3-2 為本研究合成之化合物相轉移溫度表 ...86 圖3-5 KBC7 分子構型示意圖...88 圖3-6 化合物 KBC7 之液晶相紋理圖...88 圖3-7 (a) 化合物 BC7 降溫過程中 110 oC 之 B1液晶相紋理圖 (b) 化合物BC11 降溫過程中 100 oC 之 B2 液晶相紋理圖* ...89 圖3-8 (a) 化合物 BC7 之 DSC 掃瞄圖 (b) 化合物 BC11DSC 掃瞄圖 .90 圖3-9 (a) 化合物 BC7R 於降溫過程中 70 oC 下拍攝之 B1液晶相紋理圖 (b) 化合物 BC7S 於降溫過程中 75 oC 下拍攝之 B1液晶相紋理圖* ...91 圖 3-10 (a) 化合物 BC7R 之 DSC 掃瞄圖 (b) 化合物 BC7S 之 DSC 掃瞄圖...92 圖3-11 (a) 化合物 BC7RR 於降溫過程中 23 oC 下拍攝之結晶圖 (b) 化合物BC7SS 於降溫過程中 25 oC 下拍攝之結晶圖*...93 圖3-12 化合物 KBC7 之 (a) UV 吸收訊號圖 (b) CD 光譜圖。...96 圖3-13 KBC7 之 SEM 圖...97 圖3-14 化合物 DBC7 之 (a) UV 吸收訊號圖 (b) CD 光譜圖。...97 圖3-15 化合物 DBC7 (a) 1.6 X 10-6 M 溶於 THF 下螢光放射光譜 (b) 隨濃度變化下DBC7 自組裝 PL 光譜圖...99 圖3-16 隨時間變化下 DBC7 自組裝 PL 光譜圖。 ...100

圖3-17 化合物 DBC7 於分子自組裝後之 (a) TEM 圖 (b) SEM 圖 ...101

表3-3 ...102

圖3-18 化合物 BC7 於 1.6 X 10 -5 M 溶液下之 (a) UV 吸收光譜圖 (b) CD 訊號圖*...103

圖3-19 BC7 自組裝時間變化下 CD 訊號圖* ...104

圖3-20 化合物 BC7 分子自組裝後之(a) SEM 圖 (b) TEM 圖 ...105

圖3-21 化合物 BC7 之 TEM 顯微照相圖 (a) 平版狀 (b) 右旋結構 (c) 左旋結構 (d) 管柱狀結構*...105

圖3-22 BC7 化合物之 zig-zag 結構 (a) TEM 圖 (b) SEM 圖 (c) SPM*圖 ...107 圖3-23 BC7 化合物結構由平版進而轉折成螺旋之顯微照相圖*...107 圖3-24 BC7 分子自組裝螺旋排列機制示意圖*...109 圖3-25 化合物 BC11 之分子自組裝 TEM 圖*...110 表3-4 ...110 圖 3-26 不同液晶相狀態下的 CD 光譜圖... 111

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圖3-27 (a) BC7R 之 UV 吸收光譜圖 (b) BC7S 之 UV 吸收光譜圖 (c) BC7R 之 CD 訊號圖 (d) BC7R 之 CD 訊號圖*...113 圖3-28 (a) BC7R 在 TEM 下的右旋方向螺旋管狀顯微照相圖 (b) BC7S 在TEM 下的左旋方向螺旋管狀結構圖* ...114 圖3-29 化合物 BC7R 及 BC7S 之分子自組裝機制示意圖*...115 表3-5 ...116 圖3-30 化合物 TBC6 於 THF 稀薄溶液下之(a) UV 吸收圖 (b) CD 訊號圖...117 表3-6 ...118

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Synthesis and Self-assembled Hierarchical

Superstructures of Banana Shaped Liquid

Crystals

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第一章序論

1.1 前言 液晶材料雖然早在1888 年就被發現，但在 1960 年以前因為缺乏實際應用性，所以並未受到重視。1968 年科學家發現液晶通電後造成的光電性質，至1973 年由日本 Sharp 及 Seiko 首先使液晶顯示器進入量產。因為液晶顯示器所需耗費的能量小，且易製成大面積又不佔空間的顯示幕，所以液晶材料備受重視。近二十幾年來液晶科技正如同半導體工業之發展成為今日高科技的象徵，而液晶科技結合了化學、物理、材料、化工、電子及相關領域科學家和工程師的共同開發研究，才得以有今日的科技成就。其科技產品已成功的應用於筆記型電腦的顯示器、光纖、溫度感應薄膜等。 1.2 液晶的發現 液晶的發現可回溯自1888 年奧地利植物學家 Friederich Reinitzer[1] 明確指出由植物分離出的膽固醇的苯甲酸酯及乙酸酯化合物具有雙熔點(double melting)的特性而揭開液晶研究的序幕。苯甲酸膽石醇 (cholesteryl benzoate)（圖 1-1）在溫度 145 oC 時由結晶態形成混濁的

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糊狀，達 179 oC 時成為透明澄清的液體。若將溫度冷卻降低，則同

樣於179 oC 時，再次看到混濁不透明之液體，繼續降至 145 oC 時，

形成固體之結晶。在這百多年間，無數的科學家投身於此領域，建立了液晶學的系統性學說。

圖1-1 膽固醇類苯甲酯之結構

Reinitzer 在文章中提及俄國的 Planar、巴黎的 Raymann 與德國的 Lobisch 亦曾經觀察到膽固醇衍生物的折射行為使得樣品出現特殊的顏色，但明確指出其「雙熔點」特性是Reinitzer。隔年，他更將樣品送至一位專精於利用偏光顯微鏡研究相變化的德國物理學家 Otto Lehmann，請他代為研究膽固醇酯類衍生物的光學特性。Lehmann 在 1888 年證實了 Reinitzer 的想法：這些物質並非不純物造成[2]，而是勻態的(homogeneous)，此物質呈混濁不透明狀時具流動性，且呈光學異向性，即具有雙折射性質（birefringence）。1889 年八月 Lehmann

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在「Zeitschrift für Physikalische Chemie」這期刊中發表一篇標題為「Über fliessende Kristalle」的論文。文中指出：晶體可存於柔軟的狀態，甚至近似液體的狀態。即使經過Reinitzer 與 Lehmann 的努力，當時「液晶是一種具有中間態的特殊物質」的觀念還是無法被廣泛的接納。Tammann[3-5]認為液晶不過是一種膠體懸浮液而已而著名的物理學家 W. Nernst[6]亦抱持反對意見，他認為所謂液晶是一種互變異構物(tautomers)的混合物而已。往後經過一些科學家如Schenk、Stumpf 和 Oseen 的努力[7-9]，液晶為一種新的物質狀態的爭論並未停止過。真正使爭議落幕的應是法國科學家 G. Friedel 的著名著作(Les États Mesomorphes de la

Matéire)[10]。Friedel 是第一位將結構與偏光顯微鏡下的特殊紋理圖

(texture)做分類的人，他將液晶分類成向列相(nematic phase)、層列相 (semctic phase)與膽固醇相(cholesteric phase)。Friedel 雖然平息了物理性質的爭議卻掀起了有關於液晶的名稱的討論。Friedel 反對以液晶 (liquid crystal)來命名此一中間態，因為這樣的物質狀態既不是液體 (liquid)亦不是晶體(crystal)，這位大師偏好使用中間體(mesogen)來稱呼此物質，而以中間相(mesophase)來稱呼液晶相。時至今日，這樣兩種稱呼方式都廣為人使用，早已不再是紛爭了。與Friedel 同時期還有一位卓越的科學家，德國 Halle 大學的 D.

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Vorländer。在液晶發現之初，投入研究的學術工作者總是圍繞在膽固醇衍生物的相關研究上而 Vorländer 卻是積極尋找非膽固醇系列的液晶化合物，在一次偶然的機會[11-13]，Vorländer 等人在完全人工合成的方式下第一次得到了非膽固醇系的液晶[14, 15]，他們旋即對結構進入了系統性的研究。1908 年他們得到了一個相當重要的經驗法則：直線型分子有利於液晶相形成。這樣偉大的成就為液晶研究開啟了一盞明燈，造就往後百年的棒狀液晶結構的研究。 1.3 液晶的分類 我們依不同的分類條件可將液晶做如下圖的分類：圖1-2 液晶分類圖

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液晶態可藉由對特定物質或混合物之溫度或者濃度的改變來達成。因此，液晶可依形成方式分為液向(溶致)型(lyotropic）或熱向(熱致)型(thermotropic)兩大類。而液晶的巨觀(macroscopic)物理特性是個別微觀(microscopic)分子的運動、形狀(如：棒狀、圓盤狀、香蕉狀… 等)、分子間作用力如:隅極、氫鍵、電子供受關係(electron donor acceptor interaction）、結構和分子空間排列的方式、對稱性與規則度… 等的綜合表現。 1.3.1 液晶分子的形成方式 液向型液晶液向型液晶又稱作溶致型液晶，通常是由雙性分子(amphiphilic molecular)在特定溫度、特定溶液中(通常是水)，達一定濃度時溶液中的微胞增加而構成具某種程度的規律性的溶液。此溶液呈現出液晶的雙折射光學性質。此時的溶液稱為液向性液晶。事實上，在Reinitzer

發現液晶之前，Planar 、 Raymann 、 Lobisch 、 Mettenheimer[16]、 Valentin[17]、 Virchow[18]等人就已發現一些生物體的神經組織與脂肪酸鈉鹽的水溶液具有這樣的性質，只不過當時並未深入探討。

在基礎研究的活躍度上，液向型要比熱向型液晶遜色許多，但是卻很早的出現在人類生活中，主要是應用於石油工業、食品工業、清潔劑工業與生物醫學方面。其雙性分子所呈現的不同液晶態，與溫

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度、濃度的關係，文獻[19-22]中有更深入的介紹。熱向型液晶熱向型液晶是因為升降溫過程中，溫度造成分子運動自由度改變進而使分子堆積規律性的逐步消失或建立，亦即在固相與液相間仍存在一至數個熱力學安定之中間相，因各中間相有其分子特定的堆積方式與複折射性而能在偏光顯微鏡下形成特徵的紋理圖。熱向型液晶相的形成過程可細分成： 1. 單變型(monotropic)液晶相：此液晶相只在降溫過程中出現，升溫過程中不出現，或是出現另一種液晶相。 2. 雙變型(enantiotropic)液晶相：同一種液晶相皆出現在升溫與降溫的過程。 3. 重置型(re-entrant)液晶相：在一般液晶的相轉移常識中，若是在升溫過程，通常是由較低溫排列規則性較大的層列相(smectic, Sm)先出現，而後於高溫區再出現排列規則性較小的向列相(nematic, N)，反之，若是降溫過程則是先出現向列相而後層列相。如下圖所示：

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圖 1-3 熱向型液晶相變化序列圖 1.3.2 液晶分子的形狀 在 1908 年，科學家 Vorländer[23]提出的經驗法則：棒狀分子有利於液晶相形成。從此液晶學進入了系統性研究，在大量的實驗數據與理論基礎的支持下，完整地架構了直線型(calamitic, rod-like)液晶的知識體系。事實上這位科學家並未因此滿足，Vorländer 在研究生涯中也嘗試著突破並尋找出許多特殊形狀的非傳統液晶(unconventional

liquid crystals)[24-31]，如:星型(star-like)、十字型(cross-like)、U 型 (U-type)、香蕉型(banana-shaped)、雙聚體型(twins)、含金屬混合物液晶(metallomesogens)…等等。這些在當時頗具衝擊性的想法在不久後

或者後輩們的努力下逐一被實現，由此可見 Vorländer 的創意與其對

液晶學的卓越貢獻，而這些特殊液晶在近十幾年來都各自發展成液晶

學的次領域。其中必須提到的次領域是 1977 年 Chandrasekhar 與

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下，相當多此類型的液晶被合成與分類，相關的理論基礎也被發展得相當完整，甚至已被應用於平面的顯示元件上，用以增加顯示器的視角。本實驗室也曾經合成碟狀液晶材料並且應用在光學補償膜上[33]。在 D. Demus 的分類與介紹下[34]，我們可清楚地看見這些液晶的發展的脈絡，其中以棒型、盤型、含金屬液晶與最近頗受注目的彎角型液晶材料研究結果最為豐富[35-37]。由於本研究以彎角型液晶為主，所以在下個章節我們主要將探討彎角型液晶分子的性質以及分子結構設計。 1.4 彎角型液晶 第一個彎角型的液晶分子其實早在20世紀初期就已經被合成出來。1925年，Shröter合成出具有五個苯環的雙酯類彎角型液晶[38]，其結構如下表1.4-1中1a與1b。由於液晶相溫度過高，當時作者並未深入研究並鑑定其液晶相種類。表1-1 五苯環結構的雙酯類彎角型液晶 1a O O N N O O NN OMe MeO Cr 259 M 266 I 1b O O N N O O N N OC2H5 H5C2O Cr 252 M 256 I

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在 1996 年 Niori 與其工作團隊提出了不具有光性的傾斜層列

相也具有自發性的極化，即光學活性的特性[39]。由於這類的分子形狀

是彎角型的，故稱之為 bananamaia、banana shaped或bent core分子。

直到1997年，Heppke等人[40]以電場三角波法量測出彎角型液晶分子具有反鐵電的特性。同年，Link等人[41]也證實了此一結果，並解釋這類非對掌性分子的旋光特性是由於分子傾斜層狀堆積造成，並且指出可以用電場來調控鐵電與反鐵電特性的互換。時至今日，已經有相當多的香蕉型液晶被合成出來。圖1-4 典型的三角波電場量測圖 [42] 1.4.1 香蕉型液晶分子之分類 目前香蕉型液晶的命名是依據1997年12月在柏林召開的”非掌性

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分子之掌性特性研討會”結論名之。當時發現的七種香蕉型液晶相依照發現的順序名為B1-B7其中B3及B4證實為結晶相，其餘的香蕉型液晶相為可流動的層列相。B2及B5具有可調控的鐵電與反鐵電特性。B1 及B7是屬於二維空間一致性的液晶相。B6則為交錯(Intercalated)的液晶相。在此僅針對數個香蕉型液晶相做簡單的介紹。 1. B1相 B1 phase也稱之為 SmAb或XB1，為一2D相並相似於正交晶格

(rectangular lattice)，屬於類似盤狀分子中的垂直管柱 (columnar) 液

晶，簡稱為 Colr。除了一般的B1排列外，Diele也在2003年發表了與

以往不同分子排列B1液晶相，稱之為B1rev。其中還有具傾斜角度排列

的B1相，如圖1-5所示[43]。圖1-5，B1相在高溫下由澄清點慢慢冷卻會

長出樹狀突出 (denritic nuclei)，漸漸合併為馬賽克紋理 (mosaic

texture)。[44]

_B

1 B1rev B1revt 圖 1-5 典型 B1相分子排列示意圖

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圖 1-6 (a) 由澄清相降溫到 B1相時長出樹枝狀紋理圖 (b) 降溫後樹枝狀結構持續成長形成馬賽克紋理圖 (c) B1t液晶相紋理圖 2. B2相 B2 phase 也可命名為 smAb、Sx1、smX1、M1、XB2 或 SmCPA。具有B2液晶相的分子是在香蕉型液晶中累積最多研究結果的，如此吸引科學家研究的原因是在於其鐵電性與反鐵電性在電場下可調控的特性。B2液晶相的分子同時相對於層法線方向具一傾斜角，如層列相 C2 對稱，並且此排列為具有極性層列C相，故以SmCP命名(P代表 polar)。此液晶相在給予電場下會有四種可能的鐵電與反鐵電分子構形的轉換: SmCAPA、SmCSPA、SmCAPF、SmCSPF。如圖1.7所示[45]，其中SmCA(S)代表兩層分子間屬於同向(S) 或者反向 (A) 傾斜， SmCA(S)PA(F) 代表具有鐵電(F)或者反鐵電(A)的特性。圖1-8為B2 phase 之液晶相紋理圖。

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圖1-7 B2相下的四種SmCP 堆積方式 圖1-8 B2香蕉型液晶相之 Focal-conic-like 紋理圖 3. B4相 B4 Phase由於在紋理圖中有藍色的特徵又稱做blue phase，也稱為 SmX3，在結構上為三維的秩序 (crystalline-like)。如圖1-9所示[46]其層與層間為扭轉結構 (twisted structure like)，如同 TGB 相 (twisted grain boundary phase)，圖1-10為B4 phase的偏光紋理圖。具有B4相的

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液晶最近被研究的重點在於其光學活性特質，Watanabe在blue phase 下不同深淺顏色的區塊間得到不同旋性方向的CD訊號[47]。由此，B4 光學應用的研究便發展起來。圖1-9 B4 Phase (TGB) 分子排列示意圖圖 1-10 B4 phase 之液晶相紋理圖 4. B5相 目前為止，只有少數的香蕉型液晶具有B5相。大部分發生在B2 冷卻過程，其相轉移熱焓值及紋理圖的變化都很小。主要證據可在

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X-ray 廣角範圍找到明顯的改變，而在高溫的時候具有反鐵電的特性；在較低溫的時候呈現鐵電的性質，表示此化合物有雙穩態 (bistable) 的切換。B5 phase 和 B2 phase 同時都有相同的對稱性 (symmetry) 和光電上的應答；此外 B5 phase 的黏度比B2 phase 還大，但還是可以在施加電場下重定向 (reorient)。

5. B6相

B6相為插入型(intercalated) 層列相，具有相似於扇狀紋理 (fan-shaped texture)，所以為 smectic A 的一種。

圖1-11 (a) B6液晶相之分子排列圖 (b) 扇狀 B6液晶相之紋理圖 6. B7相 B7相為一個螺旋超結構 (helical super-structure)，也是2 D或3 D結構，其分子排列如圖1-12所示。此類液晶相光學活性性質與B4相類似，在偏光顯微鏡下可以觀察到不同的光學區塊但是最著名的紋理圖是類似“spiral-domain” 、 “telephonewire-like” 、 “myelinic” 紋理或是

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DNA-like (如圖1-13所示) 。當施加電場於B7液晶分子時，具有鐵電應答的特性。圖1-12 B7液晶相之分子排列示意圖圖 1-13 B7液晶相紋理圖 1.5 彎角型液晶分子的結構 液晶分子可由數個不同的部分組合而成，而每個部分都有數十至數百種不同的分子結構可搭配，一般是由中心環向外連接兩側臂環。液晶相的產生受立體效應與極性兩者所限制，僅有特殊分子結構的物質才能呈現液晶相。本研究著重於香蕉型液晶的合成與應用，在此就

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其結構進行詳細探討。香蕉型液晶結構簡示如下圖： B L S T L S T Bent Core (B) Linkage (L) Side wing (S) Terminal group (T) Linkage (L) Side wing (S) Terminal group (T) 圖1-14 香蕉型液晶分子示意圖我們可將液晶分子結構分成數個部分，分別為T：末端基（Terminal group）、S: 側翼硬端（Side wing group）、L: 連接基（Linkage group）、 B：中心端(Bent core group)。

最常見的香蕉型液晶結構設計是以苯環1,3位置取代或類似的系統，例如萘環2,7取代及雙苯環1,3取代衍生物。也有為了改變分子極性或修正彎曲角度而引入雜環或更柔軟系統為中心彎曲核心(B: Bent core)。為了順利產生液晶相，連接基(L: Linkage)必須保持核心的線形，且能與其餘的結構互容。傳統上，連接基用以擴張分子核心長度及極化率異向性，以致生成較寬廣的液晶相溫度範圍。就物理性質而言，連接基的影響並非均有利於液晶相的性質；例如在大部分的例子

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中，酯基為連接基會增加黏度導致液晶應答時間趨緩，但其所產生的極性卻能幫助層狀堆疊與生成層列型液晶。為了維持側翼的線性，側翼結構一般與中心結構都是以苯環或者雙苯環為主。目前香蕉型液晶以五環結構最容易出現液晶相，六環跟七環的為主體的液晶分子在近年來科學家的努力之下陸續的發展起來。中心環上側取代基會影響液晶的性質，相同取代基在不同位置對於液晶性質也會造成影響。任何突出於分子側邊的東西可認定會明顯地瓦解分子的堆疊。因此，取代基的引入可誘導出液晶相的產生，但也有可能降低原有液晶相的穩定度。一般而言，將取代基導入液晶中，由於堆疊性被破壞可使熔點和澄清點下降，且下降量與取代基的尺寸成正比。另外，隨著取代基極性的增加，分子間側邊吸引力變強，有助於層狀堆疊，但也會造成分子黏度提高。末端基(T: Terminal group)一般是長鏈的烷基或烷氧基鏈，加入了這軟端使得硬端的中心結構上加入了撓曲性，有助於液晶相的存在。理論上，增加鏈長由於撓曲性的提高，可降低熔點，但當鏈變的很長時，過大的分子間凡得瓦爾力（van der waals force）反而會使熔點提高。另外，鏈分叉對液晶的表現亦具有明顯的影響，側鏈及末端基的分叉會破壞分子堆疊，通常會降低熔點但是容易減少液晶相穩定度；當分叉愈靠近核心位置，會提高堆疊被破壞程度，導致更低的熔點。

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液晶的巨觀物理特性，如相變化序列、溫度、熱穩定性…等等，或許可從同一系列或者結構相近的不同系列之類似物找到一些規則性，但此規則性是否能適用於所有液晶分子是有待商榷的。也就是說當末端分子、核心分子、連接基…等等改變的幅度很大時，上述的一般規則將面臨相當大的考驗，甚至出現完全相反的結果。因此，即使數以萬計的液晶分子早已被合成，但科學家以現今對液晶的瞭解還是無法準確的預測其液晶相出現的可能性，更別說是其液晶相行為了，這也是全世界在此領域工作的學者最終的目的。 1.6 掌性液晶 最早拉開了立體化學的序幕的是1848年Louis Pasteur[48]發現酒石酸的鹽類，這化合物可出現兩種不同的結晶而且兩個不同立體結構的同一種物質卻可呈現迥然不同的功用，合成單一立體結構化合物的高困難性更使立體化學的不對稱合成就如同藝術般令人著迷。也因此直到一百多年後的1980年代，Meyer等人[49-51]才將掌性分子應用於液晶，發展出液晶學的另一個全新的領域。不對稱化學的合成探討也是相當有趣的領域，但由於與本研究關聯不大，礙於篇幅所限故不多加著墨，我們將簡略的介紹掌性液晶的性質。

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1.6.1 掌性分子 一、絕對組態（absolute configuration）：當碳原子同時連接四個不同取代基我們就稱此碳原子為不對稱碳(chiral carbon)，依所連接原子的原子序由大到小排列成A～D，如下圖將最小的D原子置於紙後，其他三個原子置於紙上，若其排列為順時針即稱其絕對組態為R型，反之為S型。國際上以大寫斜體示之。 圖 1-15 絕對組態判斷圖絕對組態圖的判斷需注意相對組態（relative configuration，標示為 D 與L）是立體化學發展之初有關醣類的命名方式，與絕對組態和下一段落的光學活性（optical activity）並無絕對的關係。

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二、光學活性（optical activity）具光學活性的物質定義為使鈉的原子光譜波長在589 nm (D-line) 的平面偏極光之光軸在穿透此物質或其溶液後，能偏轉某個角度者。其偏轉角度表示為旋光度α，其數值與溫度、濃度、光徑長皆有關。故量測時必須固定溫度並排除其光徑長(L)和濃度(C)的影響，而表示為比旋光度[α]D25，下標的D表示為鈉的D-line，上標的數字為其溫度一般常溫為25 oC，定義如下式：

[α]

D

= α/C×L

鏡像異構物（enantiomer）與非鏡像異構物（diastereoisomers）：圖 1-16 鏡像異構物與非鏡像異構物關係圖在上圖中當分子具有一個不對稱光學活性中心時，其分子具有兩 CN CH₃ H CN H H₃C A B CH₃ H H₃C H CH3 H H CH3 H H₃C H₃C H H H₃C H CH₃ C D E F Enantiomer Enantiomer Enantiomer

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個互為鏡像的異構物A與B，我們就稱其為鏡像異構物。當分子有兩個掌性碳時，就有可能具有4個不同的立體異構物C～F（SS，RR，SR， RS），其中C（SS）與D（RR），E（SR）與F（RS）互為對掌體，而 C（SS）對E（SR）、F（RS）和D（RR）對E（SR）、F（RS）的關 係並無對稱鏡面的存在，就稱其為非鏡像異構物。鏡像異構物之物性及化性幾乎完全相同，只有光學活性有(＋)、(－)的差異而已，而非鏡像異構物的化性與物性皆不同，較容易利用一些簡單的物理方式如再結晶與分餾…等等方式加以分離。其實具備光學活性中心(chiral center)並不是可促使分子呈現掌性的唯一因素，下圖的a,b,c,d等分子就是因為不對稱軸(chiral axis)的存在而具掌性，而e則是因不對稱面(chiral plane)的影響而具掌性。圖1-17 無掌性中心的掌性分子

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綜合以上，我們可由微觀到巨觀來分類出物質出現掌性的原因： 1. 因掌性原子及掌性中心形成的掌性。

2. 不具掌性中心亦可形成掌性的分子，亦即具不對稱軸或不對稱平面的分子。

3. 因原子、離子或分子的長程有序排列形成的掌性。如香蕉形液晶 (banana shaped liquid crystal)之B2相。

4. 巨觀物質形成的掌性，亦即掌性結晶體。四、掌性液晶就液晶研究的觀點來說合成掌性液晶的困難性相較於一般非掌性液晶要來的高，以天然的掌性分子為起始物來合成液晶是最常用與最經濟的方式。隨著液晶學的發展，掌性液晶的重要性與應用性卻日與遽增。下面列舉掌性液晶的應用，而這也是使液晶工業日新月異的關鍵所在。 1. 使分子堆積產生螺旋結構(helical structure)並使分子巨觀的偶極矩因對稱性的降低無法經由分子本身的運動來消弭而產生特殊的光電特性，若將此特性應用於平面顯示器(SSFLCD)其應答時間可縮短至 µs等級。 2. 產生可與非掌性液晶摻混的新中間相(N*，SmC*)。

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3. 產生只發生於掌性液晶的新中間相(blue phase, TGB phase)。就掌性液晶的光電特性與應用方面來討論：掌性向列相最特別的光學特性就屬其「選擇性反射」了(selective reflection)。若將平行於螺旋軸入射的光源分為左旋圓偏光與右旋圓偏光時，其偏光方向與螺旋方向相同的圓偏光將穿透而相反者將會全數反射，穿透的圓偏光之波長若與螺距相同者亦會進一步地被「選擇性反射」，螺距又與溫度有關。因此，若螺距在可見光的波長範圍內，反射出的顏色會隨著溫度的變化而隨之改變，此特性被應用於色變溫度計。另外掌性液晶的螺旋堆積方式常應用於TN或是STN型平面顯示器的助扭轉劑，使液晶在大範圍能以同方向旋轉而不至於在螢幕上出現旋轉方向不同的區塊。 1.7 分子自組裝 生命與物質均由分子所組成，由分子進展至生命，最大的關鍵在於自組裝(Self-Assembling)與自複製 (Self-Replicating)。欲以分子為組成單元建構分子材料或分子元件，其製程同樣需考慮組裝與複製程式。自然界中的自組裝程式可區分為熱力學自組裝與編碼自組裝兩類型，前者主要由熱力學平衡所驅動。而編碼自組裝則依據儲存於DNA鏈上的結構密碼複製至mRNA，再經由核糖體依mRNA編碼合成組裝成蛋白質的分子鏈。就自然

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界例子來說，節肢動物:如螃蟹的蟹殼，是一種類似玻璃纖維的混合物，結晶及微纖維散佈於基質當中。在適當染色的電子顯微鏡切片下，有可能憑藉著具規則排列之構型而解開結晶之特殊構造。許多昆蟲外骨骼、外翅鞘也發現存在螺旋結構 [52, 53]。螺旋結構也曾在某些種類的魚卵上被發現[54]，這使魚卵具備了氣體擴散、物理上的保護。這些其實都是生物體中膽固醇液晶固化後，在生物體內形成另一種名為helicoid的結構，即在許多動植物體上發現之骨骼螺旋結構。A. C. Neville等人將其視為一種解釋生物外骨骼發展發育的過程[55]。自從 Bouligand這位法國科學家在1965年發表辨識出螃蟹外殼之螺旋構造後，許多的發現連續地被證實。其中很多的樣品證實來自動物[56]。另外關於植物方面的觀察發表出幾類被證實具有螺旋狀細胞壁之植物 [57-59]_{。概括而言，螺旋狀結構大多存在於規則細胞外架構。} 一直以來人類司法自然，利用相似的原理研究分子自組裝並且廣泛的應用在各方面。在自然界中，分子自組裝是根據分子間之作用力如凡得瓦爾力、金屬配位、氫鍵、π-πstacking、分子極性、化學結構的立體障礙、光學活性中心以及親疏水性等等，造成分子自我聚集成規則性結構的現象[60]。2002年Witeside提出了對自組裝的觀點，分子自組裝是化合物自發的聚集而形成的，並且可以分為熱力學及動力學兩種典型的型態。熱力學自組裝是在一個平衡的系統下不牽

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涉任何能量散失的狀態下的自發聚集過程。動力學的自組裝是在系統中有能量改變下發生的聚集行為[61]。除了自然界中的生物自組裝，近年科學界也相當重視微小化材料的需求，使原本微小材料的尺寸從微米(10-6 m)推進到了奈米(10-9 m)的範圍。奈米材料的定義大小為1-100 奈米之間，科學家們利用分子自組裝進而演伸出各式各樣奈米結構。在結構奈米化後物質所出現的光學、電磁學、熱傳導以及機械強度、表面催化性質等等都會有很有趣的變化，使奈米材料的發展相當令人重視。 1.7.1 光學活性結構與自組裝化學 生物利用少數幾種化合物及簡單的組裝方式，根據編碼自組裝程式形成複雜的階層結構，其中在自然界中最常見也最有趣的便是螺旋結構了[62-67]。小分子的自組裝所形成的奈米螺旋結構經常應用在生化分子、非線性光學、電磁學及立體選擇性的催化劑上。這些螺旋構型主要是憑藉著其分子的親疏水性、溶解度、分子特殊的構型、分子間氫鍵以及光學活性中心進而形成的。其中的過程分成四個時期：一開始由分子結構的堆疊(一級結構)進而形成分子鏈的二級結構，繼續堆疊而形成巨觀的螺旋結構(三級結構)並且在最後形成螺旋的四級結構[68-74]。光學活性中心的影響為形成螺旋結構中最常為人們所利用，影響也最顯著的因素。

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除了在小分子的自組裝，高分子共聚物的自組裝也是最近科學家所研究的重點。Nolte認為光學活性中心是影響螺旋結構的主要因素，並且是第一個以調控溶液的酸鹼度、離子鍵、以及分子鏈長短來控制自組裝螺旋結構的科學家[75-78]。另外必須提到的是Meijer及 Moore，所提出的有趣的實驗。Meijer在不具光學活性的寡聚物甚至高分子側鏈位置引進了不對稱光學活性中心，並且藉著溶劑在自組裝時高分子側鏈的光學活性中心會誘導非光學活性主鏈排列出螺旋結構[79-86]。近年來，清大何榮銘教授利用溶劑揮發速率的控制，在2004 年發表了poly(styrene)-block-poly (L-lactide)共聚物的三維空間的分子自組裝堆疊結構[87]如圖1-18 其兩邊聚合物的體積比PS280PLLA174(f pllav = 0.35)。 2006年發表了在體積比PS55PLLA95(f pllav = 0.65)下具有

光學活性的高分子的管柱狀結構[88]。在形成自組裝成螺旋結構時，光

學活性中心為相當重要的因素。

圖 1-18 PS280PLLA174(f pllav = 0.35)之(a)TEM 顯微攝影圖 (b)單一螺旋結構之示意圖 (c) 3D TEM 顯微攝影圖

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在棒狀液晶分子結構中，有很多的液晶分子引進光學活性中心後，我們可以在四級結構的液晶相中觀察到具有光學選擇性的性質

[89-91]_{。這些具有光學活性的液晶相較常見的有膽固醇型、twist grain}

boundary smectic A(TGBA)和chiral smectic C(SmC*)相[92, 93]。在文章前

部分介紹的彎角型分子液晶相中，B2相即具有鐵電及反鐵電性質[94]，

並且可以利用電場控制其扭轉方向，而B4相的堆疊相當類似於TGBA

相的扭轉排列方式[95]，最有趣的B7相甚至可以在偏光顯微鏡下觀察到

螺旋的紋路[96]。

圖1-19 PS55PLLA95 (f pllav = 0.65)之(a)圓柱狀 TEM 顯微攝影圖 (b)TEM 圓柱結構剖面圖 (c)中空管狀 TEM 顯微攝影圖 Watanabe及Takezoe利用彎角型液晶分子對電場以及溫度上的性質變化，改變並且調控液晶相排列將彎角型分子材料的應用在光學及控制旋性的記憶元件上[97]。近年來在液晶原件的發展上利用膽固醇型液晶的螺旋特性，分段擷取固定螺矩達到以白光光源入射化合物調控反射光色的性質[98]。

(42)

圖 1-20 溫度變化下化合物在 B2及B4相之間轉換，其偏光紋裡圖以及CD 光學活性變化圖圖 1-21 以白光光源入射化合物中反射出不同顏色的光圖1-22 (a) 化合物 DRC4 之(R)及(S)異購物之 AFM 圖 (b) 利用 UV 光調控螺旋結構之AFM 圖

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Stupp利用樹枝狀分子調整分子中化學結構的軟硬端達到螺旋結構的調控。2005年Stupp發表了利用相反光學活性中心peptide的生化分子，在acetonitrile溶劑下以雲母片為載體，成功的得到左右旋性相反的自組裝結構[99]。在2007年發表了利用疊氮雙鍵的光學特性藉此改變化合物的cis-及trans-進而達到控制分子堆疊的螺矩大小[100]。論及生化材料樹枝狀分子的自組裝必須提到percec教授。Percec主要是以 dipeptide為誘引基團，促使樹枝狀分子自組裝成盤狀進一步形成螺旋或柱狀的結構[101]。在生物科技的範疇中生物晶片即為利用自組裝機制調整發光材料的光色變化應用到偵測器上一例。另一方面，控制自組裝的結構大小並且改質藥物的溶解度在醫學藥物上面奈米材料也有很大的貢獻，近年來抗癌的標靶藥物就是利用結構的選擇性去攜帶藥物並且辨別及釋放藥物以治療病症。不論是小分子或者高分子甚至細胞內，奈米結構相當令人著迷的地方在於我們可以利用每個分子的固有特性去編排組裝成對人類有用的材料。透過分子自組裝這個技術現今物理及化學家可以瞭解從一級到四級結構間的關係，進而調控並製作出不同尺寸的結構。

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1.8 研究動機

在自然界中，分子自組裝是生物成型演化的重要關鍵。其過程根據分子間之作用力如凡得瓦爾力、金屬配位、氫鍵、π-π stacking、分子極性、化學結構的立體障礙、光學活性中心以及親疏水性等等，造成分子自我聚集成規則性結構。自組裝過程中所形成的眾多的結構中最令人有興趣的是螺旋狀。液晶分子同時具有液體及晶體的性質，在液晶態堆疊排列時具有某程度的方向性，而造成液晶性質的關鍵在於分子構型(盤狀、棒狀、香蕉狀)。由前言中可以知道，在液晶分子相互堆疊下，可以出現六角柱狀、傾斜層列狀甚至螺旋排列的結構。但這些液晶相下的構形，是屬於四級結構的範疇但液晶在三級結構的排列卻鮮少資訊。在分子自組裝的螺旋狀排列中，一般是以引進光學活性的結構作為主要控制螺旋結構的因素[102, 103]。本實驗室曾將自組裝應用在發光材料上可使明顯的大幅增加元件的亮度[104]。在生化分子自組裝方面，本實驗室曾合成出具有醣類結構之棒狀液晶分子，並與清華大學何榮銘教授實驗室共同研究。藉著醣類分子的親疏水性以及π-π interaction而自組裝成螺旋結構，進一步改變液晶分子末端烷鏈數目歸納出液晶分子碳鏈的長度影響螺矩的結論[105]。在液晶分子中，除了含光學活性的棒狀液晶具有螺旋狀四級結構外，另個著名的例子即為彎角型液晶相的螺旋結構及光學旋光特性。

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在前面章節中我們提到了很多彎角型液晶的特性，本研究主要將分成三部分。第一部分對稱結構的彎角型化合物，我們利用”click”反應合成不具光學活性的新型彎角型液晶分子，另外設計出具共軛系統的彎角型分子，並探討在奈米結構下分子的光電行為。進一步合成具香蕉型液晶相的分子，利用其特殊的分子構型藉著分子自組裝的方式觀察液晶分子在三級結構下分子自組裝的形態，並且利用溶劑的調控自組裝出螺旋結構。第二部分，我們在彎角型分子上引進具有光學活性中心，控制自組裝初期的排列位向達到控制螺旋方向的效果。依此實驗提出彎角型分子的自組裝三級結構，並提出其排列的型態。第三部分為不對稱結構之彎角型分子，我們在彎角型化合物上引進親水基團並且期待能應用在自組裝上。

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第二章實驗部份

2.1 試藥 所有使用之試藥均購自Aldrich、Lancaster、TCI、Acros 公司試藥級產品，一般皆未經純化直接使用。所有使用之溶劑均購自景明化工和聯工化學公司，其中工業級溶劑（正己烷，乙酸乙酯）作為沖堤液。 THF 以金屬鈉乾燥之。藥品名稱廠商

Bis(triphenylphosphine)palladium chloride Lancaster

1-Bromo-heptane Acros 1-Bromo-dodecane Acros

Cyclohexene Acros

Copper iodide Acros

1,3-Dibromobenzene Lancaster

4-(Dimethylamino)pyridine TCI

4-Hydroxy benzoaldehyde TCI

4-Hydroxy benzoic acid benzyl ester Lancaster

N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide Lancaster

4-Iodobenzoic acid Acros

3-Idophenol Acros

Resorcinol Aldrich

Tetrabutyl ammonium fluorid 1.0M in THF Lancaster

Hydrochloric acid 聯工

S-(+)-2-Octanol TCI

R-(-)-2-Octanol TCI

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4-(Nonyloxy)benzoic acid Lancaster

Methyl-4-hydroxybenzoate Lancaster

Plladium on 10% Carbon Acros

Potassium tert-butoxide Lancaster

Palladium acetate Acros

Potassium carbonate Acros

Potasium hydroxide Acros

Potasium iodide Acros

溶劑廠商 Tetrahydrofuran Mallinckrodt Acetonitrile TEDIA Actone Acros Triethylamine Acros Dichloromethane Mallinckrodt n-Hexane 景明 Ethyl Acetate 景明

Ethyl Alcohol TEDIA

Methyl Alcohol TEDIA

2.2 測試儀器及方法

1. 微差掃描卡計（Differential Scanning Calorimeter；DSC）

使用Seiko SSC 6000 DSC 以及 Computer/Termal Analyzer，另使

用液態氮冷郤系統。溫度以銦與錫作校正，取樣品 2 至 5 毫克，加熱

及冷卻掃描速率為5-10 oC/min，測試試樣之相轉移溫度、焓值（∆H）；

溫度取其極值。

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使用Ziess Axiophot 型光學顯微鏡，放大倍率為 40~800 倍，另使用Mettler FP82 型加熱器和 Mettler FP90 型控溫器。

3. 色層分析（Chromatography）

薄膜色層分析（Thin Layer Chromatography，TLC）係使用 Merck 105554 Silica gel 60 F254 型鋁箔薄片。管柱色層分析（Column Chromatography）係使用 Merck 7734 Kiesel gel 60（70~230mesh）型

矽膠，溶劑以重力方式沖提，分瓶收集，再用TLC 片，以紫外光（ENF －240C 型）或高錳酸鉀溶液顯色。 4. 核磁共振光譜儀（NMR）係使用 Varian Unity-300MHz 核磁共振光譜儀。使用 D-氯仿 (CDCl3)為溶劑，化學位移單位為 ppm，偶合常數單位為 Hz，並以四甲基矽烷（tetramethylsilane）δ = 0.00ppm 做為內部基準。光譜資料中：s 代表單峰（singlet）；d 代表二重峰（doublet）；t 代表三重峰（triplet）；q 代表四重峰（quartet）；m 代表多重峰（multiplet）， br 表示寬帶的吸收峰。

5. 旋光儀（Digital Polarimeter）

使用 JASCO 公司之 DIP-1000 型旋光儀。以 10mg/1mL 比例配製

測試溶液，置於石英樣品槽中量測。

6. 紅外線光譜儀（Infrared Spectrometer，FT-IR）

使用 PERKIN ELMER 公司 Spectrum One 型號之紅外光譜儀測

(49)

7. 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electronic Microscopy，TEM)

使用 JEOL 公司之 M-1200CXII 型號穿透式電子顯微鏡。將測試

材料滴在試片上，並於室溫乾燥。所用試片為表面含400 mech 碳膜

之銅網，於高真空下以30 度角濺鍍金屬 Pt/Pb = 4/1 至銅網表面。在

高真空度下以電壓120kV 驅動電子槍觀測。

8. 掃描式電子顯微 (Field Emission Scanning Electronic Microscope， SEM) SEM 是使用 JEOL 公司之型號為 JSM-7400 及 JSM-7401F 掃瞄式電子顯微鏡。將測試材料滴在玻璃試片上，並於室溫乾燥。並於真空下垂直濺鍍Pd 金屬於試片上。使用電壓 25kV 驅動電子槍觀測。 9. 管柱層析法管柱為自行裝填，口徑20 mm，內填約 20 公分高的 Merck silica

gel 60（63~200 µm, normal phase）固定相。

10. 紫外光光譜儀 (Ultraviolet-Visible Spectrum UV-Vis)

使用 Hewlett Packard (HP)公司型號為 Agilent 8453 之紫外光光譜

儀。將樣品配置於 10 mm 之石英樣品槽中，用於量測化合物之吸收

光譜，量測光譜範圍200 nm-800 nm。

11. 圓二色光譜儀 (Circular Dichroism Spectrometer，CD)

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mm 之圓形石英樣品槽中，量測化合物之偏極化吸收光譜，量測光譜範圍200 nm-800 nm。

12. 熱重分析儀 (Thermogravimetric Analysis，TGA)

熱重分析儀使用 Perkin Elmer 公司型號為 Pyris 1 TGA 之儀器。測

量方式為秤取 5-10 mg 之樣品於白金盤中，於氮氣流速 100 mL/min 以每分鐘20 oC 升溫速率下由 45 oC 升溫至 750 oC 量測化合物之熱穩定及裂解溫度。 2.3 合成策略與流程 本研究分成兩部分：第一部份為對稱結構之香蕉型分子的合成，由典型的酯基為連接基香蕉型分子為起始，並且改變結構來針對分子自組裝做一連串的研究。進一步合成含光學活性結構之香蕉型分子，探討光學活性結構存在於香蕉型分子時，對分子自組裝的影響。第二部分以合成新型之不對稱香蕉型分子為主，主要以苯環三鍵的 tolane 結構與酯基為連接基，並且改變末端基的親疏水性，在末端基位置引進親水性聚合物poly ethylene glycol (PEG)，利用此親水性基團於不同極性溶劑中行分子自組裝。

(51)

2.4 合成步驟 本章節主要探討香蕉型結構之液晶分子的自組裝行為，其中 KBC7、BC7、BC11、DBC7 為對稱結構之香蕉型分子，而 BC7R 以及BC7S 為具有光學活性結構之化合物，BC6 以及 B6-PEG 為不對稱結構化合物。以下為化合物之化學式及反應途徑。 KBC7 BC7 BC11 DBC7 O O O O O O O O C₇H₁₅O OC₇H₁₅ O O O O O O O O C₁₁H₂₃O OC₁₁H₂₃ C₇H₁₅O OC₇H₁₅ O O OC₇H₁₅ O O C₇H₁₅O N N N

(52)

BC7S BC7R BC7RR BC7SS O O O O O O O O C₇H₁₅O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O C₇H₁₅O O

(53)

O O O C₆H₁₃ OC₉H₁₉ O TBC6 O O O O C₆H₁₃ OPEG B6-PEG

(54)

以下為本研究之合成路徑： Scheme 1. 化合物 KBC7 之合成路徑 O O C₇H₁₅O N₃ OH O C₇H₁₅O O H N₃ OC₇H₁₅ O O H O OC₇H₁₅ O OH N N N O O O O C₇H₁₅O OC7H15 O C₇H₁₅O OMe 3 4 5 KBC7 1 2

(55)

Scheme 2. 化合物 BC7、BC11 之合成路徑 O O O O O O O O RO OR O H O OMe RO O OMe RO O OH RO O O O H RO O O O OH K₂CO₃ KOH MeOH DCC DMAP CrO₃ H₂O DCC DMAP BC7 R=C₇H₁₅ BC11 R=C₁₁H₂₃ R=C₇H₁₅ R=C11H23 2 6 R=C₇H₁₅ R=C11H23 7 8 R=C₇H₁₅ R=C11H23 9 10

(56)

Scheme 3. 化合物 BC7R 及 BC7S 之合成路徑 O O O OH O O O O O OH O O H O OMe O OMe O O O O OH O O OH O O O O O O O O O O O DCC DMAP DIAD THF KOH MeOH DCC DMAP DCC DMAP 11 12,13 14,15 16,17 BC7R, BC7S Pd-C,H2

(57)

Scheme 4. 化合物 BC7RR 及 BC7SS 之合成路徑 Scheme 5. 化合物 DBC7 之合成路徑 C7H15O OC7H15 OC7H15 C₇H₁₅O O H ClPPH3 18 DBC7 O H O OMe O OMe O O O O OH O O OH O O O O O O O O O O O DIAD THF KOH MeOH DCC DMAP DCC DMAP 12,13 14,15 16,17 BC7RR, BC7SS Pd-C,H2

(58)

Scheme 6. 化合物 TBC6 之合成路徑 C₆H₁₃ COOH C6H13 O O C6H13 I O O O C₆H₁₃ OC₉H₁₉ O O O OC9H19 O H O OC₉H₁₉ O O OC9H19 Si 19 20 21 22 TBC6 PdPPh4 CuI, Et3N 4-iodobenzoic acid DCC, DMAP DCC, DMAP TBAF, THF PdPPh4 CuI, Et₃N

(59)

O OH O C₆H₁₃ O O O O C₆H₁₃ O O O O C₆H₁₃ O O * n OH O C₆H₁₃ 23 24 B6-PEG DCC, DMAP DCC, DMAP PdPPH₄ CuI Et₃N Scheme 7 化合物 B6-PEG 之合成路徑

(60)

1. 化合物 methyl 4-(heptyloxy) benzoate (1)之合成。

C₇H₁₅O

O

OMe

將 5 g (27.9 mmol) 的 1-bromoheptane,與 4.2 g (27.9 mmol) 的 methyl-4-hydroxybenzoate ，以及 11.6 g (83.7 mmol) 的 potassium carbonate 溶於 acetone (50 mL) 中，並加入 1.4 g (8.4 mmol) potassium iodide，攪拌後加熱至迴流 6 小時。反應完成後降溫到室溫並過濾掉 K2CO3。以旋轉濃縮機除去丙酮後，加入乙酸乙酯及飽和碳酸氫鈉水溶液萃取再以飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(正己烷)純化。得到褐色固體 6.5 g 產率 93 %。化合物1 : 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3), 1.30-1.44 (m, 8H, -(CH2)4-CH3), 1.76-1.83 (m, 2H, PhOCH2CH2-), 3.85 (s, 1H, COOCH3), 3.95-3.99 (t, J = 6.0 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.86-6.90 (d, J = 10.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.94-7.97 (d, J = 9 Hz, 2H, 2 arom. H).

2. 化合物 4-(heptyloxy) benzoic acid (2)、4-(undecyloxy) benzoic acid (6)、4-{[(1S)-1-methylheptyl]oxy}benzoic acid (14),、4-{[(1R)-1-methyl- heptyl]oxy}benzoic acid (15)之合成。

(61)

C₇H₁₅O

O

OH

以化合物2 為例：

取8 g (52.6 mmol）的化合物 1 及 4.2 g (105.2 mmol)的 potassium hydroxide 溶於 tetrahydrofurane (30 mL)和水(10 mL)的混和溶液中，加熱至 80 oC. 8 小時後將 THF 溶液以旋轉濃縮機移除並滴入 10% HCl(aq) 直到溶液 PH = 6。所得固體過濾後以水清洗並真空乾燥之，得到白色固體5.8 g，產率 80%。化合物2： 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3), 1.30-1.44 (m, 8H, -(CH2)4-CH3), 1.76-1.83 (m, 2H, PhOCH2CH2-), 3.95-3.99 (t, J = 6.0 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.88-6.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.01-8.04 (d, J = 7.2 Hz, 2H, 2 arom. H). 化合物6： 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3), 1.20-1.37 (m, 18H, -(CH2)9-CH3), 3.99-4.04 (t, J = 6 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.88-6.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.01-8.04 (d, J = 7.2 Hz, 2H, 2 arom. H)。化合物14：mp 64.5 oC: 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.85-0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3H, -(CH2)3-CH3), 1.26-1.34 (m, 6H, -CH2(CH2)3-CH3), 1.31-1.33 (d, J = 6.0 Hz, 3H, chiral-CH3), 1.39-1.53 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.53-1.61 (m, 1H, PhO-CH-CH2CH2), 1.70-1.78 (m, 1H, PhO-CH-CH2CH2-), 4.41-4.47 (q, J = 6.0 Hz, 1H, PhO-CH), 6.88-6.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.01-8.04 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2

(62)

arom. H). 化合物15：mp 64 oC: 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.84-0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H, -(CH2)3-CH3), 1.26-1.33 (m, 6H, -CH2(CH2)3-CH3), 1.29-1.31 (d, J = 6.0 Hz, 3H, chiral-CH3), 1.36-1.53 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.54-1.68 (m, 1H, PhO-CH-CH2CH2), 1.76-1.83 (m, 1H, PhO-CH-CH2CH2-), 4.41-4.47 (q, J = 6.0 Hz, 1H, PhO-CH), 6.87-6.90 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.01-8.04 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H). 3.化合物 4-azophenol (3)之合成。 O H N₃ 取4 g (36.8 mmol)的 4-aminophenol 溶於 50 mL 的 THF 中。冰浴下慢慢滴入濃鹽酸8 mL，攪拌 20 分鐘後加入 3 g (44.2 mmol)/8 mL 水的sodium nitrite 水溶液，並在冰浴下持續攪拌 20 分鐘。接著將水

溶液sodium azide 2.9 g (44.2 mmol)/5 mL 水緩慢滴入反應瓶中，攪拌 3 小時。反應結束後，以旋轉濃縮機除去 THF，並加入乙酸乙酯及飽和碳酸氫鈉水溶液萃取再以飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(正己烷)純化。得到淡褐色液體4.5 g，產率 91 %。

(63)

化合物3：1H NMR (CDCl3, TMS, 300MHz): δ = 6.79-6.81 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 6.87-6.90 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H)。 4. 化合物 4-azidophenyl-4-(heptyloxy) benzoate (4)之合成。 C₇H₁₅O O O N₃

秤取1.2 g (5 mmol) 的化合物 2，0.7 g (5 mmol) 的 4-azophenol， 1 g (5 mmol)的 N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)以及 0.18 g (1.5 mmol)的 4-dimrthylaminopyridine(DMAP) 溶於 20 mL 的 CH2Cl2中。室溫下攪拌 10 小時後，加入二氯甲烷及水萃取再以飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(正己烷)純化。得到淡褐色固體 1 g，產率 80 %。化合物4：Cr 63.7 SA 72.1 I 71.3 SA 36.8 Cr, 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H, -CH3), 1.30-1.44 (m, 8H, -(CH2)4-CH3), 1.76-1.83 (m, 2H, PhOCH2CH2-), 3.99-4.04 (t, J = 6.3 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.93-6.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.03-7.06 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.16-7.19 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.08-8.11 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H).

(64)

5.化合物 KBC7 之合成。 OC₇H₁₅ O O N N N O O C₇H₁₅O 將2.5 g (10 mmol)的化合物 4 與 2.6 g (11 mmol)的化合物 5 置入 100 mL 的雙頸瓶中，加入 0.57 g (3 mmol)的碘化銅(copper iodide)和 2.8 g (20 mmmol)的三乙基胺(triethylamine)並加入 20 mL 的 THF 將上述化合物溶解。於室溫下攪拌16 小時後，以旋轉濃縮機除去溶劑後，加入乙醚稀釋，先以飽和的氯化銨水溶液清洗至水層藍色消失，再以水及飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂除水乾燥，過濾濃縮後，以管柱層析法（以正己烷/二氯甲烷=5/1 為沖提液）純化後得到黃色固體，產率23%。化合物KBC7: 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.85-0.89 (t, J = 7.0 Hz, 6H, -CH3), 1.30-1.44 (m, 16H, -(CH2)4-CH3), 1.76-1.83 (m, 4H, PhOCH2CH2-), 3.97-4.02 (t, J = 9.0 Hz, 4H, Ph-OCH2), 6.89-6.92 (d, J = 9.0 Hz, 4H, 4 arom. H), 8.01-8.05 (d, J = 9.0 Hz, 4H, 4 arom. H).

6. 化合物 4-[4-(heptyloxy)benzoyoxy] benzaldehyde (7)、4-[4-(undecyloxy)benzoyoxy] benzaldehyde (8)之合成。 C₇H₁₅O O O O H

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秤取6.3g (26.6 mmol)的化合物 2，3.2g (26.6 mmol)的 4-hydroxy benzaldehyde, ， 5.5g (26.6 mmol) 的 N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)以及 0.3g (2.6 mmol)的 4-dimrthylaminopyridine(DMAP) 溶於 30 mL 的 CH2Cl2中。室溫下攪拌 10 小時後，加入二氯甲烷及水萃取再以飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(正己烷)純化。得到白色固體 7.2 g，產率 80 %。化合物7: 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.84-0.88 (t, J = 6.0 Hz, 3H, CH3), 1.16-1.43 (m, 8H, -(CH2)4-CH3), 1.78-1.83 (m, 2H, PhO- CH2CH2-), 4.01-4.05 (t, J = 6.0 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.94-6.98 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.36-7.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.93-7.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.10-8.13 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 10.00 (s, 1H, aldehyde protone). 化合物8: 1H NMR (CDCl3, TMS, 300MHz): δ = 0.84-0.88 (t, J = 6.0 Hz, 3H, CH3), 1.20-1.37 (m, 14H, -(CH2)7-CH3), 1.39-1.46 (m, 2H, PhO-(CH2)2-CH2), 1.76-1.83 (m, 2H, PhO-CH2-CH2), 4.01-4.05 (t, J = 6.0 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.94-6.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.36-7.39 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.93-7.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.10-8.13 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 10.00 (s, 1H, aldehyde protone).

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4. 化合物 4-[4-(heptyloxy)benzoyoxy] benzoic acid (9) 、 4-[4-(undecyloxy)benzoyoxy] benzoic acid (10)之合成.

C₇H₁₅O O O OH O 以化合物9 為例：

將化合物 7，2.3g (6.7 mmol), 及 1.3g (13.5 mmol)的 chromium trioxide 溶於 60% acetic acid (20mL)中。加熱迴流 16 小時後，於室溫

下加入冰水10 mL 使產物析出，將固體過濾後以水沖洗得到白色固體 1.4g，產率 59%。化合物9: Cr 139.8 N 224.3 I; 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.86-0.90 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.30-1.46 (m, 8H, -(CH2)4-CH3), 1.78-1.83 (m, 2H, PhO-CH2-CH2), 4.01-4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.94-6.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.30-7.33 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.11-8.14 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.16-8.19 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H). 化合物10: 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.84-0.88 (t, J = 6.0 Hz, 3H, CH3), 1.25-1.61 (m, 16H, -(CH2)8-CH3), 1.75-1.83 (m, 2H, PhO-CH2-CH2), 4.01-4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.94-6.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.29-7.32 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.10-8.13 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.14-8.17 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H).

(67)

5. 化合物 BC7、BC11、BC7RR、BC7SS 及化合物 11 之合成。 C₇H₁₅O O O O O O O O O OC₇H₁₅ 以化合物BC7 為例：

秤取1g (2.8 mmol)的化合物 9，0.15g (1.4 mmol)的 Resocinol， 0.58g (2.8 mmol)的 N,N-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)以及 0.17g (1.4 mmol)的 4-dimrthylaminopyridine(DMAP) 溶於 20 mL 的 CH2Cl2 中。室溫下攪拌 10 小時後，加入二氯甲烷及水萃取，再以飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮後以管柱層析法(乙酸乙酯/正己烷 = 1:4)純化。得到淡褐色固體 0.73 g，產率 66 %。 BC7: Yield: 74%; 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.86-0.90 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH3), 1.31-1.38 (m, 12H, -(CH2)3-CH3), 1.41-1.47 (m, 4H, PhO-(CH2)2-CH2), 1.75-1.83 (m, 2H, PhOCH2CH2-), 4.00-4.05 (t, J = 6.6 Hz, 4H, Ph-OCH2), 6.95-6.98 (d, J = 9.0 Hz, 8H, 8 arom. H), 7.15-7.18 (m, 3H, 3 arom. H), 7.34-7.37 (d, J = 8.1 Hz, 8H, 8 arom. H), 7.45-7.51 (t, J = 8.1 Hz, 1H, 1 arom. H), 8.11-8.14 (d, J = 9.0 Hz, 8H, 8 arom. H), 8.24- 8.27 (d, J = 9.0 Hz, 8H, 8 arom. H). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ = 14.1, 22.6, 25.9, 29.0, 29.1, 31.7, 68.4 (aliph.C); 114.4, 115.8, 119.3, 120.9, 130.9, 131.8, 132.4 (secondary arom. C); 120.9, 126.6, 151.4, 155.4, 164.1 (quaternary arom. C); 164.3(Carbonyl C).

(68)

BC11: Yield: 72 %; 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.84-0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH3), 1.25-1.31 (m, 28H, -(CH2)7-CH3), 1.41-1.47 (m, 4H, PhO-(CH2)2-CH2), 1.76-1.85 (m, 2H, PhOCH2CH2-), 4.01-4.05 (t, J = 6.6 Hz, 4H, Ph-OCH2), 6.95-6.98 (d, J = 9.0 Hz, 8H, 8 arom. H), 7.14-7.18 (m, 3H, 3 arom. H), 7.34-7.37 (d, J = 8.1 Hz, 8H, 8 arom. H), 7.44-7.50 (t, J = 8.1 Hz, 1H, 1 arom. H), 8.11-8.14 (d, J = 9.0 Hz, 8H, 8 arom. H), 8.24- 8.27 (d, J = 9.0 Hz, 8H, 8 arom. H). 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ = 14.0, 22.6, 25.9, 29.3, 29.3, 29.3, 29.3, 29.3, 29.5, 31.8, 68.3 (aliph.C); 114.4, 115.8, 119.2, 122.1, 129.8, 131.8, 132.4 (secondary arom. C); 120.9, 126.6, 151.4, 155.4, 164.1 (quaternary arom. C); 164.3(Carbonyl C). BC7RR: Yield: 60 %; ; [α]25D -2.4o (c 0.01, dichloromethane); 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH3), 1.22-1.31 (m, 12H, -CH2(CH2)3-CH3), 1.29-1.31 (d, J = 6.0 Hz, 6H, chiral-CH3), 1.38-1.48 (m, 4H, PhO-CH-CH2CH2), 1.69-1.75 (m, 4H, PhO-CH-CH2CH2-), 4.44-4.50 (q, J = 6.0 Hz, 2H, PhO-CH-CH3), 6.92-6.95 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.15-7.18 (m, 3H, 3 arom. H), 7.33-7.37 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.45-7.50 (t, J = 7.0 Hz, 1H, 1 arom. H), 8.10-8.13 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.24-8.27 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H). Anal. Calcd for C50H54O10: C, 73.69; H, 6.68, found: C, 72.93; H, 6.88.

BC7SS: Yield: 68 %; [α]25D +2.8o (c 0.01, dichloromethane); 1H NMR (CDCl , TMS, 300 MHz): δ = 0.84-0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH ),

(69)

1.27-1.34 (m, 12H, -CH2(CH2)3-CH3), 1.32-1.34 (d, J = 6.0 Hz, 6H, chiral-CH3), 1.37-1.44 (m, 4H, PhO-CH-CH2CH2), 1.53-1.62 (m, 4H, PhO-CH-CH2CH2-), 1.70-1.77 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2-), 4.44-4.50 (q, J = 6.0 Hz, 2H, PhO-CH-CH3), 6.93-6.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.15-7.19 (m, 3H, 3 arom. H), 7.33-7.36 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.45-7.50 (t, J = 7.0 Hz, 1H, 1 arom. H), 8.10-8.13 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.24-8.27 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H); 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ = 14.3, 19.8, 22.8, 25.6, 29.4, 31.9, 36.5, 74.4 (aliph. C), 115.5, 116.2, 119.5, 120.8, 131.8, 132.1, 132.7, (tertiary arom. C), 120.8, 126.8, 151.6, 155.7, 163.3 (quaternary arom. C), 164.3, 164.5 (Carbonyl C). 化合物11：Yield 73 %;1H NMR (CDCl3, TMS, 300MHz): δ=0.86-0.90 (t, J = 7 Hz, 3H, CH3), 1.31-1.38 (m, 6H, PhO-(CH2)3-CH3), 1.41-1.47 (m, 2H, PhO-(CH2)2-CH2), 1.75-1.83 (m, 2H, PhOCH2CH2-), 4.00-4.05 (t, J = 9 Hz, 2H, Ph-OCH2), 6.81-6.77 (m, 3H, 3 arom. H), 7.12-7.14 (d, J = 9, 2H, 2 arom. H), 7.26-7.29 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 1 arom. H), 7.49-7.51 (d, J = 8.9 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.14-8.16 (d, J = 9 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.25-8.27 (d, J = 8.7 Hz, 2H, 2 arom. H).

6. 化合物 methyl 4-{[(1R)-1-methylheptyl]oxy}benzoate (12), methyl 4-{[(1S)-1-methylheptyl]oxy}benzoate (13)之合成. O O OMe 秤取R-(+)-2-octanol 4 g (30.6 mmol)，methyl-4-hydroxybenzoate 4.6 g (30.6 mmol)，以及 PPh3 8 g (30.6 mmol) 將其溶於 THF (30 mL)中並

(70)

在0 oC 下攪拌 15 分鐘。在氮氣下將 DIAD 試劑緩慢的滴入上述反應中，並在室溫下攪拌 3 小時後將溶劑以旋轉濃縮機除去溶劑後，加入乙酸乙酯稀釋，以水及飽和食鹽水清洗，所得之有機層經無水硫酸鎂除水乾燥，過濾濃縮後，以管柱層析法（以正己烷為沖提液）純化後得到透明液體7.6 g，產率 94%。化合物12: 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.87 (t, J = 7.2 Hz, 3H, -(CH2)3-CH3), 1.26-1.34 (m, 6H, -CH2(CH2)3-CH3), 1.26-1.30 (d, J = 12 Hz, 3H, chiral-CH3), 1.45-1.57 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.65-1.82 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.76-1.83 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2-), 3.86 (s, 3H, Ph-COO-CH3), 4.39-4.45 (q, J = 6.0 Hz, 1H, PhO-CH), 6.84-6.88 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.92-7.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H). 化合物13: 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.88 (t, J = 7.2 Hz, 3H, -(CH2)3-CH3), 1.26-1.34 (m, 6H, -CH2(CH2)3-CH3), 1.28-1.33 (d, J=12.0 Hz, 3H, chiral-CH3), 1.45-1.57 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.65-1.82 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.76-1.83 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2-), 3.86 (s, 3H, Ph-COO-CH3), 4.38-4.44 (q, J = 6.0 Hz, 1H, PhO-CH), 6.83-6.88 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.92-7.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H).

(71)

(16) and 4-[(4-[(1S)-1-methylheptyl]oxybenzoyl)oxy]benzoic acid (17) O O O OH O 以化合物16 為例：

秤取6.6g (26.6 mmol)的化合物 13，6.1g (26.6 mmol)的 4-hydroxy benzoic acid benzyl ester，5.5g (26.6 mmol)的 N,N’-Dicyclohexyl- carbodiimide (DCC)以及 0.3g (2.6 mmol)的 4-dimrthylaminopyridine (DMAP) 溶於 30 mL 的 CH2Cl2中。室溫下攪拌10 小時後，除去溶劑

後以管柱（以 CH2Cl2為沖提液）快速過濾。所得粗產物與 0.1 g 的

Plladium on 10% Carbon 加入 10 mL cyclohexene 及俺 30 mL ethanol

中加熱迴流 8 小時。反應完成後過濾，所得之有機層經濃縮後以 (THF/Hexane)再結晶。得到白色固體 7 g，產率 71 %。化合物16 : Yield 71%: Cr1 103 oC Cr2 115.7 oC Chol 165.2 oC I: 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.84-0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3H, -(CH2)3-CH3), 1.27-1.34 (m, 6H, -CH2(CH2)3-CH3), 1.32-1.34 (d, J = 6.0 Hz, 3H, chiral-CH3), 1.38-1.44 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.58-1.63 (m, 1H, PhO-CH-CH2CH2), 1.70-1.80 (m, 1H, PhO-CH-CH2CH2-), 4.44-4.52 (q, J = 6.3 Hz, 1H, PhO-CH-CH3), 6.93-6.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.31-7.33 (d, J = 8.4 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.11-8.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.17-8.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H, 2 arom. H); 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ = 14.1, 19.6, 22.6, 25.4, 29.2, 31.7, 36.3, 74.2 (aliph.C);

(72)

115.3, 122.0, 131.9, 132.5 (arom. C); 120.6, 126.6, 155.6, 163.0 (quaternary arom. C); 164.3 (Ph-COOPh); 171.3 (Ph-COOH); MS m/z [M+] 370. 化合物17 : Yield 74%: Cr 101 oC Chol 153.6 oC I: 1H NMR (CDCl3, TMS, 300 MHz): δ = 0.81-0.85 (t, J = 7.0 Hz, 3H, -(CH2)3-CH3), 1.26-1.32 (m, 6H,-CH2 (CH2)3-CH3), 1.30-1.32 (d, J = 6.0 Hz, 3H, chiral-CH3), 1.38-1.44 (m, 2H, PhO-CH-CH2CH2), 1.57-1.63 (m, 1H, PhO-CH-CH2CH2), 1.69-1.79 (m, 1H, PhO-CH-CH2CH2-), 4.43-4.49 (q, J = 9.0 Hz, 1H, PhO-CH-CH3), 6.91-6.94 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 7.28-7.31 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.09-8.11 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H), 8.14-8.17 (d, J = 9.0 Hz, 2H, 2 arom. H); 13C NMR (CDCl3, TMS, 75 MHz): δ 14.1, 19.7, 22.5, 25.3, 29.3, 31.5, 36.4, 74.3 (aliph.C); 115.4, 122.2, 132.0, 132.2 (arom. C); 120.4, 126.3, 155.4, 163.1 (quaternary arom. C); 164.0 (Ph-COOPh); 171.1 (Ph-COOH); MS m/z [M+] 370. 8. 化合物 BC7S 及 BC7R 之合成。 O O O O O O O O O O 以化合物BC7R 為例：秤取1 g (2.7 mmol)的化合物 16，1.4 g (3.2 mmol)的化合物 11，0.58