化合物 KBC7 及 DBC7 分子自組裝

分子自組裝我們以UV 及 CD 訊號作為光學測試依據。測試溶液 之溶劑為THF 並且濃度為 1.6 X 10^-5 M，由圖 3-12 (a) KBC7 分子之 UV 光譜圖中可以得知在 271 nm 為 π-π*的電子躍遷訊號，並且在相 同濃度下圖3-12 (b) 顯示 KBC7 化合物在 THF 溶液下並不具有螺旋 結構的CD 光學訊號，表示 KBC7 化合物在稀薄溶液下，並無光學活 性的性質。在進行自組裝中，以THF 及 H₂O 作為溶劑配方。而在調 整不同溶劑比例後發現，並沒有明顯的CD 光學的訊號。

200 300 400 500 271 nm

KBC7

Absorbance

Wavelength (nm)

200 300 400 500

-100

圖3-13 KBC7 之 SEM 圖

化合物 DBC7 之鑑定與合成敘述於第二章實驗部分中。由於 DBC7 具有共軛結構，所以我們在自組裝的光學追蹤可以應用螢光光

譜儀來進行。圖 3-14 為 DBC7 分子的紫外光光譜(UV)以及圓二色光 譜圖(CD)，測試濃度為 1.6 X 10^-6 M，使用的溶劑為 THF。圖 3-14(a) 為DBC7 的 UV 吸收位置在 363 nm 此為 PPV 結構之 π-π*的電子躍遷 訊號。而圖3-14(b)為 CD 訊號，在稀薄溶液下並無明顯的 CD 吸收。

圖3-14 化合物 DBC7 之 (a) UV 吸收訊號圖 (b) CD 光譜圖。

以363 nm 作為螢光光譜的激發波長，可以在 436 nm 得到為藍光 為365 nm，在 cyclohexane 溶劑下折射率為 0.9。經由公式(1)計算得 到量子效率為0.61。

成功的合成出具有發光性質的彎角型化合物後，在自組裝的光學 研究上我們利用 PPV 的發光性質進行追蹤。在嘗試各種比例配方的 溶劑後，以 THF 與甲醇的配方下搭配水的加入較容易有沈澱產生。

(1)

所以在此配方下取0.5 mg 的 DBC7 加入 1 mL 的 THF 以及 2.5 mL 的 MeOH 下我們嘗試改變 H2O 所佔的比例。在此配方條件下我們隨著 時間可以看到 PL 的強度隨 H2O 的比例增加時(0-1.0 mL)相對的化合 物在溶劑中形成小的聚集增加，吸收訊號強度增加。當水的比例在超 過 1.0 mL 後吸收的強度會因分子沈澱聚集而減弱，並且會有紅位移 的現象出現。由此結果可知，在加入1 mL 水時自組裝已經迅速聚集 所以在調配分子自組裝配方時並不能將水的體積比提高至1 mL 甚至 更高。

圖 3-15 化合物 DBC7 (a) 1.6 X 10^-6 M 溶於 THF 下螢光放射光譜 (b) 隨濃度變化下DBC7 自組裝 PL 光譜圖

進一步的我們依據圖3-15 所得到的結果在嘗試加入水的比例為(0-0.8 mL)的改變中取 THF : MeOH : H2O = 1mL : 2.5 mL : 0.5 mL 的配方下 做時間與PL 的變化，圖 3-16 為化合物 DBC7 取 0.5 mg 溶於上述配 方溶劑下不同時間下 PL 光譜圖。隨著時間增加 PL 的訊號強度也隨

之增加，而在1 小時之後趨於穩定。此時表示自組裝已經完成。

400 450 500 550 600

A.U.

Wave length [nm]

t = 0 h t = 0.5 h t = 1 h t = 2 h t = 4 h

圖3-16 隨時間變化下 DBC7 自組裝 PL 光譜圖。

由表 3-3 中的所有配方在 SEM 所得到的資訊，化合物 DBC7 在 若以THF : H2O 或 CH2Cl2 : MeOH 的配方下配製自組裝實驗，並無法 得到完整的結構。我們採用 THF : IPA : H2O 配方時由於 IPA 對於 DBC7 的溶解度極差，造成大部分樣品聚集成團的情況。而根據配方 E 時 THF : MeOH : H2O 的溶劑下可以調配出具有扭曲的花瓣片狀 結構如圖3-17。

圖3-17 化合物 DBC7 於分子自組裝後之 (a) TEM 圖 (b) SEM 圖

分子自組裝的起始分子間由於溶解度而靠近，當分子靠近時分子 間憑藉著 π-π interaction 而聚集堆疊，此時雙鍵的連接基雖然也提供 了扭曲的立體障礙但整體分子構形較為平面，並無法如的酯基的連接 基一般能提供較大的錯位與扭曲，分子的錯位排列也提供了扭轉的表 面自由能使其傾向出現馬鞍型(Saddle-like)的片狀結構，但由於立體 障礙太小以致於其形成螺旋結構扭轉力不足使得整個結構的螺矩拉 長至大約 1 µm 長度。DBC7 為非光學結構化合物，故此分子堆疊初 期時並無法決定扭轉方向選擇性，所以最後觀察到同時出現向左旋以 及向右旋的結構。

表 3-3