含光學活性香蕉型分子 BC7R、BC7S、BCRR 及 BC7SS 之合成研

研究

1996年Niori 等發表了香蕉型（banana-shaped）非光性液晶分子 具鐵電性液晶相，從此香蕉型分子在液晶材料中引起一陣研究熱潮。

香蕉形液晶一般由中心環向外連接兩側臂環。液晶相的產生受立體效 應與極性兩者所限制，僅有特殊分子結構的物質才能呈現液晶相。為 了順利產生液晶相，連接基必須保持核心的線形，且能與其餘的結構 互容。傳統上，連接基用以擴張分子核心長度及極化率異向性，以致 生成較寬廣的液晶相溫度範圍。就物理性質而言，連接基的影響並非

均有利於液晶相的性質；例如在大部分的例子中，酯基為連接基會增 加黏度導致液晶應答時間趨緩，但其所產生的極性卻能幫助層狀堆疊 與生成層列型液晶。在末端基的影響方面，長鏈的烷基或烷氧基鏈在 硬的中心結構上加入了撓曲性，有助於液晶相的存在。理論上，增加 鏈長由於撓取性的提高，可降低熔點，但當鏈變的很長時，過大的分 子間凡得瓦爾力（van der waals force）反而會使熔點提高。另外，鏈 分叉對液晶的表現亦具有明顯的影響，側鏈分叉會破壞分子堆疊，通 常會降低熔點及減少液晶相穩定度；當分叉愈靠近核心位置，會提高 堆疊被破壞程度，導致更低的熔點。2005年Watanabe曾發表了光學活 性中心在彎角型分子末端碳鏈的奇偶效應，並合成一系列含光學活性 的彎角型分子，在電場下探討其鐵電性與碳鏈關係^[138]。

其中提到改變光學中心在末端碳鏈中的奇偶數位置可以由於立 體位向不同進而影響液晶分子堆疊，並且也影響了鐵電性質。以上得 到結論酯基為連接基是最容易形成香蕉型液晶的結構，於是我們便合 成了酯基為連接基的液晶BC7及BC11。另外光學活性基團越靠近分 子硬端可以破壞堆疊，對液晶影響最大，而引進光學活性中心的方法

接近分子硬端的位置。

1967 年 Mitsunobu 利用 triaryl-或 trialkylphosphine 和 dialkyl azo- dicarboxylate 進行一組氧化還原反應，使得 triaryl-或 trialkylphosphine 氧化成triaryl-或 trialkylphosphine oxide 而 dialkyl azodicarboxylate 還 原成 hydrazine^[139]。在這組氧化還原過程中，將分子間或分子內帶有 正端及負端的部分加以結合而成。Mitsunobu reaction 中 H-Nu 部分常 見的有oxygen nucleophiles、nitrogen nucleophiles、sulfur nucleophiles 及carbon nucleophiles 類化合物，如 carboxylic acid、phenol、imide、

thiol、thioamide 和 β-ketoester 等。所以其反應常見於形成 phenyl ethers 或者thioether 等的化合物的立體位向合成。而另一正端的部分(R-OH) 一般使用醇類化合物為主，此時R-OH 限制反應於一級或二級醇，三 級醇的反應不並不容易進行，故其例子相當的少。常用試劑方面 triaryl-或 trialkylphosphine 的部分，早期使用三苯基膦 (triphenyl- phosphine, TPP)為主，近年來也有與鹵素化合物搭配使用的例子，如 加入carbon tetrachloride、iodomethane 及 N-halosuccinimide 等搭配使 用。另外 dialkyl azodicarboxylate 部分常見的有偶氮二甲酸二乙酯 (diethyl azodicarboxylate, DEAD)及偶氮二甲酸二異丙酯(diisopropyl azodicarboxylate, DIAD)兩種。其反應機構如圖 3-4 所示，首先 PPh3

與DIAD 試劑先形成含磷錯合物，錯合物很快的與醇類氧原子上的電

子反應而形成了具有離去基效應的結構。此時反應中的carboxylate，

mercaptyl，或者其他的 nucleophile，可以進行取代反應。此反應的過

程完全將將氧原子位置的光學活性結構逆轉得到相反位向的光學活 性中心。

圖3-4 Mitsunobu reaction 反應機構