化合物 BC7R 及 BC7S 分子自組裝之探討

無論是改變結構角度、末端烷基長度或者連接基的類型，一直都 存在著一個現象：扭轉方向的不可控制。在前面所建立的結果上，香 蕉型分子的連接基為酯基對自組裝排列出螺旋的效果較佳，在考慮末 端烷氧基碳鏈長度的一致性下我們將結構再次做修飾，於末端基引進 含一甲基的光學結構，期望藉此能控制扭轉的方向。在前文中提到 Watanabe 利用溫度的變化使分子從在升溫及降溫下，改變分子液晶 相，在升溫中B2相下得到負的CD 旋光訊號，並且在降溫時的 B4液 晶相下得到正的CD 旋光訊號藉著溫度及液晶相的不同調控巨觀的光 學活性。在多次升降下，液晶的巨觀光學活性固定，達到記憶的功能。

這是在液晶相狀態下，四級結構的光學活性。在本節中，我們將針對 三級結構下，分子自組裝的結果做探討。

圖 3-26 不同液晶相狀態下的 CD 光譜圖

圖 3-27 (a)為化合物 BC7R 及(b) BC7S 的 UV 吸收光譜，測試溶 液之配方為異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)並且調配濃度為 1.6 X 10^-5 M，UV 吸收光譜在 270 nm 位置所呈現的訊號為此化合物的 π-π*電

子躍遷訊號。圓二色光譜的測試樣品的配製為IPA : H2O = 1 mL : 0.5 mL，由於 BC7R 為具有光學活性之化合物，相對於 UV 訊號我們可 以在287 nm 位置處可以測得其值為負的 CD 訊號光譜，並且在相近 的位置可以測得方向相反其值為正的BC7S 之 CD 訊號，如圖 3-27 (c) 與(d)。以 0.3 mg 的 BC7R 或 BC7S 加入 IPA (1 mL)後加熱至 70 ^oC 在 加入70 ^oC 0 的水.(5 mL)後室溫下靜置做 CD 訊號的自組裝追蹤。過 程中BC7R 及 BC7S 的呈現的 CD 訊號峰，隨著時間的增加分子的聚 集以及自組裝也隨之增加，BC7R 及 BC7S 各代表的訊號峰隨之增 高，直到 3 小時後維持穩定。我們進一步在 SEM 以及 TEM 的觀察 下討論此現象

圖3-27 (a) BC7R 之 UV 吸收光譜圖 (b) BC7S 之 UV 吸收光譜圖 (c) BC7R 之 CD 訊號圖 (d) BC7R 之 CD 訊號圖*

此系列之分子自組裝配方經過多次嘗試，BC7 的溶劑配方已經不 適用，此系列化合物在 THF : H2O 的配方下分子並不會在溶劑中展開 而是聚集成小團形成微胞狀。若以CH2Cl2與Hexane 的配方太容易沈 澱而造成晶體析出。此系列採用IPA 為溶劑並稱取 BC7R 及 BC7S 各 0.3 mg，在 70 ^oC 下溶解後依配方加入 70 ^oC 熱水，隨後便在室溫中 靜置3 小時。經 3 小時後取出一滴於玻璃片及銅網上於室溫下風乾以 製成薄膜。經過試片前處理後，以TEM 以及 SEM 觀察其結構。

BC7R 及 BC7S 分子自組裝後，以 TEM 及 SEM 來觀察結構排列

情形。SEM 由於是表面掃瞄是電子顯微鏡，在 SEM 模式下很難看到 螺旋紋路的存在，一般只能看到原柱狀的顯微相片。但是在 TEM 下 可以清楚的看見這兩個化合物自組裝後大部分的結構為管柱狀並且 有螺旋紋路。圖3-28 分別為 BC7R 與 BC7S 的 TEM 圖，其排列的結 構所呈現出結構為螺旋管柱狀排列(Tubular structure)，在 TEM 下可以

明顯看出朝向同一方向捲曲的螺紋。根據圖 3-25 可以得知 BC7R 為 右旋方向扭轉，BC7S 為左旋方向扭轉。

圖 3-28 (a) BC7R 在 TEM 下的右旋方向螺旋管狀顯微照相圖 (b) BC7S 在 TEM 下的左旋方向螺旋管狀結構圖*

根據在BC7 建立的分子堆疊觀點及 TCLB 理論，BC7R 及 BC7S 在進行三級結構堆疊時，初期因為溶劑之間相互作用為驅動力使得化 合物分子靠近。之後苯環間 π-π interaction 以及光學活性中心的立體 障礙影響著相鄰的分子並且作為堆疊引力並且進行錯位的排列。如圖

3-29 的示意圖，同於 BC7 的堆疊機制 BC7R 及 BC7S 在自組裝時也 因為彎角的特殊分子結構而在相鄰的分子間有著錯位排列(twisting) 和彎曲(bending) 的方向堆疊。末端引進光學活性中心後，進行自組

裝堆疊時提供了立體選擇性，使得相鄰的分子間錯位的方向受到影 響，而朝同一方向扭轉。

圖 3-29 化合物 BC7R 及 BC7S 之分子自組裝機制示意圖*

表3-5