雜環彎角型分子 KBC7 之合成研究

雜環化合物長久以來一直被應用在生化、分子自組裝、發光二極 體、液晶、以及藥物等等各領域中。近年來最常見結構如benzoxazole 這類具有共軛的化合物很廣泛的被合成出來，並且同時應用在液晶以 及有機發光體的研究上^[106]。近年來也有不少的研究專注在五員環的 雜環液晶化合物上，主要是以含氧原子及硫原子為主如：thiophene、

oxadiazole、thiodiazole^{[107, 108]}等等。其中Goodby在thiophene雜環化合 物的應用以及合成方面曾經整理一系列的相關文獻並發表在Liquid Crystals期刊中^[109]。通常在有機合成中要置換鹵素官能基時，有一個

穩定有效的方法即是將鹵素置換成疊氮再進一步轉換官能基，例如下 列方程式： R-X→R-N3→R-NH2。在這之中Azide疊氮官能基是click reaction關鍵性的結構。早期在合成疊氮雜環化合物時都是以提高溫 度為主要方法。但是卻常出現1,4-或者1,5-取代的情形，如下列方程 式^[110]：

自從控制此立體選擇性的合成的因素被發表出來，以Cu金屬催化此

反應的結果便陸續被研究^[111]。

2004年Sharpless發表了以triazole為連接基相當簡易的連接三鍵官

能基以及疊氮官能基以合成樹枝狀分子。隔年，這一方便的連接方法 被應用在block copolymer上^[112]，稱之為”Click reaction”^[113-115]。但這 化學反應的始祖並不是Sharpless教授，而是Huisgen提出的。1984年 Huisgen在其著作中提出Huisgen’s dipolar cycloaddition直接的連結三 鍵以及azide的方法，並且合成出1,2,3-triazole化合物的反應產率相當 高。

1,3-dipolar cycloaddition 一般的方法是以 Cu (I)或者 Cu (II)鹽類以 及 sodium ascorbate 做為催化劑，反應作用在 alkyne 及 azide 的官能 基之間，可以將此兩官能基環化合成五員疊氮雜環。Fahmi 及 Sarpless 在 2005 年的 JACS 期刊中發表了詳細的反應機制^[116]。Click reaction 之反應機構如圖3-1。第一步 Cu (I)與 sodium ascrobate 形成的鹽類金 屬錯合物 Cu-Ln 合 alkyne 結構反應形成化合物 I。第二步 R-N3介入 反應，先形成六員環之中間體 III 後進行一重排反應後確立五員環之 結構，最後將 CuLn 鹼性下脫去並由 Et2NH 提供氫原子形成 triazole 結構之目標化合物。

圖 3-1 Click reaction 反應機構

近年來，Hugo 利用 click 反應輕易以化學合成方式改變棒狀結構 的末端官能基並引進光學活性結構。2005 年發表了第一篇含疊氮結 構的液晶分子，Hugo 將疊氮環接在棒狀分子末端以合成 J 型分子構 形，得到的分子皆具有 Sm 液晶相並進一步的將疊氮結構引進在分子 的中心合成具有兩苯環的彎角型液晶[ 117, 118]。2007 年更提出以疊氮雜 環為兩臂連接基並在結構中加入席夫鹼作為連接基的彎角型化合 物，但是得到的是SmC 液晶相^[119]。由下表3-1 可知，含疊氮雜環的 分子結構所提供了很大的分子側邊偶極，容易誘導其液晶相表現傾向 以Smetic 液晶相為主。

表3-1 疊氮雜環液晶分子列表

CrI 138.2 CrII 144.2 SmC 164.1 SmA 167.2

3.1.2 共軛結構彎角型分子 DBC7 之合成研究

在棒狀液晶中我們通常引進三鍵或者 diacetylene ^[120-129]等官能基 作為連接基以增加共軛長度，增加液晶化合物的雙折射率(∆n)。但是 一般來說三鍵為連接基所形成的化合物構形卻存在著結構過於剛硬 致使熔點溫度過高的缺陷。而在彎角型液晶結構設計上，連接基扮演 著很重要的角色。通常具有某種角度扭曲的連接基可以提供整個分子 扭轉的力道進而影響液晶相的性質。另外為了使分子具備光電性質，

共軛結構必須考慮在分子設計之中。本實驗室曾發表過以雙鍵結構為 連接基合成出棒狀液晶分子，成功的降低了熔點並且加大了液晶相範

圍^[130]。所以我們依據 PPV 結構聚合物，當聚合單位 n=1-2 時其為藍

光分子的性質引進彎角型分子設計中，以雙鍵為連接基團藉此延長共 軛。彎角型分子在分子設計的角度通常以中心苯環結構 1,3-位置做兩 臂的延伸。而雙鍵的結構具有某程度的扭轉，期望能誘導香蕉型液晶 相的產生。

圖 3-2 聚合物 PPVs 分子結構圖

n

在合成策略上為了能有效率的建構苯環雙鍵的分子結構，我們採 用Heck所提出的方法以Pd金屬催化劑直接並有效率的連接雙鍵及苯 環鹵素結構，稱之為 Heck reaction^{[131, 132]}。在1968年化學家Heck利用 含汞的有機化合物與具有雙鍵結構之化合物進行碳-碳偶合反應，但 反應的副產物卻有著不易純化的缺點^[133]，在此之後Mizoroki以碘化苯 與雙鍵化合物成功地解決了副產物問題^[134]。隔年Heck便使用鹵化苯 與含雙鍵的化合物，在不需任何溶劑下成功進行碳-碳偶合反應^[135]， 於是現在的Heck reaction便由此誕生。其實這兩位化學家所使用的反

應物與催化劑都很類似，主要差別在於所搭配鹼的不一樣，因此有些 文獻也稱Heck reaction為Mizoroki-Heck reaction^[136].有關此反應詳細

的 反 應 機 構 由Meijere 及 Meyer 於 1994 年 發 表 在 期 刊 中^[137]。Heck reaction之反應機構如圖3-3。第一步Pd^o金屬錯合物與鹵素進行氧化加 成反應，Pd^o金屬會插入苯環及鹵素之間。緊接著金屬鹵素錯合物與 雙鍵結構形成pi-complex後雙鍵上的beta位置氫原子與Pd做置換而形 成苯環-雙鍵的架構。最後Pd金屬錯合物離去，在鹼性環境下Pd金屬 錯合物還原成零價的Pd，並且脫去HBr繼續參與催化反應。

圖3-3 Heck reaction 反應機構圖