第四章 結果與討論
4.1 光解前之樣品間質
4.1.1 純
純純純 CS2在在 p-H在在 2間質之紅外光譜間質之紅外光譜 間質之紅外光譜間質之紅外光譜將預先混合的CS2與 p-H2氣體樣品（比例CS2/ p-H2＝1/10）和純
p-H
2分別以1.2 mcc/s 和 120 mcc/s 流量共沉積於靶面上，經過兩小時 的沉積，CS2樣品間質之紅外吸收光譜如圖 4- 1 所示。CS2有三個振動 模式，ν1為C-S2對稱伸張（symmetric stretch），拉曼吸收譜線位於 658.0 cm-1。ν2為SCS 彎曲運動（bending），氣態下紅外吸收譜線位於 396.8 cm-1。ν3為C-S2不對稱伸張（asymmetric stretch），氣態下紅外吸收譜 線位於1535.4 cm-1。1因 ν1振動偶極矩變化為零，無法觀測其紅外吸收 譜線，而 ν2在本實驗偵測光區範圍外，故只能觀測到 ν3振動模，其在p-H
2間質吸收譜線位於1531.8（1530.1、1528.4）cm-1，括號內為較弱 的吸收，回火後強度會減弱，推測1530.1 和 1528.4 cm-1為CS2在 p-H2間質中的fcc 晶格之吸收。假設不考慮非簡諧性影響，藉由分別位於 2182.0 和 2324.7 cm-1結合譜線（combination band）ν1+ν3和2ν2+ν3，可 推算CS2的 ν1和 ν2在 p-H2間質吸收位置應約為650.2 和 396.4 cm-1。 CS2在 p-H2間質中與前人在Ar 與 Ne 間質中2, 3所觀測的譜線位置比較
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結果列於表 4- 1 中；p-H2間質中 CS2吸收譜線位置都比Ar 間質偏向藍 位移；而 p-H2間質中CS2的 ν3和 ν1+ν3振動模吸收譜線位置比 Ne 間質 偏向紅位移，2ν2+ν3則偏向藍位移。
4.1.2 CS
2Cl2複合體在
複合體在複合體在複合體在 p-H2間質之紅外光譜間質之紅外光譜間質之紅外光譜間質之紅外光譜將CS2/ p-H2＝1/10 與 Cl2/ p-H2＝1/10 的兩個氣體樣品分別以 1.2 mcc/s 及 0.4 mcc/s 的流量和 p-H2共沉積於靶面上，經過兩小時的沉積，
將其與純CS2的光譜如圖 4- 2 (a)比較，可觀察到一些不屬於 CS2的吸 收譜線，且強度會隨Cl2濃度增加而提高，如圖 4- 2 (b)中標示*處，我 們推測這是由於Cl2和CS2以凡得瓦爾力形成的複合體所致，其吸收位 置會和CS2的吸收接近，但略有偏移。在 p-H2間質中，複合物分別位 於2825.9、2178.7、1528.9 (1531.3、1529.5、1529.2、1529.1、1528.9、
1528.8)及 1479.3 (1481.4、1479.7、1479.4、1479.2 和 1479.0) cm-1，括 弧內為較弱的吸收譜線。Cl2分子的拉曼吸收譜線位於549.1 cm-1，4因 Cl2為同核雙原子分子，振動偶極矩變化為零，應無法觀測其紅外吸收 譜線，但CS2Cl2 複合物會使Cl2原本的對稱性改變，因此若間質中Cl2
濃度很高時，也可觀測到Cl2在 p-H2間質的振動吸收位於547.9 和 540.5 cm-1，如圖4- 2 (b)中標示 Cl2處。表 4- 2 為實驗所得到的 CS2Cl2 複合 物吸收譜線位置與前人在Ar 所觀測的譜線位置5比較，可發現此複合 物在 p-H2間質中吸收譜線偏向藍位移。
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4.2 樣品間質光解後之
樣品間質光解後之樣品間質光解後之樣品間質光解後之紅外紅外紅外紅外吸收光譜吸收光譜吸收光譜 吸收光譜4.2.1 CS
2在在 p-H在在 2間質中光解之紅外光譜間質中光解之紅外光譜間質中光解之紅外光譜間質中光解之紅外光譜在本研究中，期望能觀測到Cl 原子與 CS2反應所產生的CS2(Cl)加 成物：Cl 接在 S 上的 ClSCS 或 Cl 接在 C 上的 ClCS2，因此須先選擇適 合的光源，在不會光解CS2的情形下，光解Cl2產生Cl 原子。由圖 4- 3(a) 中可看到Cl2在300-360 nm 的近紫外光區有較強的吸收，6因操作準分 子雷射較為容易，故在實驗室中常用波長308 nm 準分子雷射做為光解 Cl2的光源，Cl2在此波長的光吸收截面積約為1.7×10-19 cm2 mole-1，7 CS2
在此波長的光吸收截面積約為7.1×10-20 cm2 mole-1。8
圖4- 4(a)為以 308 nm 雷射光照射 p-H2間質中CS2 20 分鐘後減去照 光前之差異光譜（difference spectrum）；圖中向上的譜線表示生成，
向下的譜線表示消失，可看到在1285-1265 cm-1光區處產生一系列譜線，
(與 Andrews 研究組10在Ar 間質下觀測的 CS 吸收譜線（1275.4 cm-1） 位置相近)，顯示 308 nm 會使 CS2斷鍵，並可能生成CS，故此波長不 適用於此實驗中。
在實驗室中另一常用來光解Cl2的波長為由Nd：YAG 雷射經三倍 頻產生器作用輸出的355 nm，Cl2在此波長的光吸收截面積約為 1.6×10-19 cm2 mole-1，7和在308 nm 的吸收截面積差異不大，而 CS2在
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此波長的光吸收截面積約為2.5×10-21 cm2 mole-1，8約為在308 nm 的光 吸收截面積的1/300 倍，應可做為本實驗的光解光源。然而在 Wine 研 究組9對CS2(Cl)加成物做的近紫外光波長吸收光譜研究中，得知其 350-380 nm光區有一強吸收，在 355 nm的光吸收截面積約 1.6×10-17 cm2 mole-1，如圖4- 5 所示。本實驗欲研究的 ClSCS 或 ClCS2在此波長被二 次光解的機會很大，所以我們選擇對CS2(Cl)加成物吸收截面積較低（約 3.7×10-18 cm2 mole-1）的340 nm 波長雷射光當光解光源；Cl2在此波長
的光吸收截面積約為2.3×10-19 cm2 mole-1，7而CS2在此波長的光吸收 截面積約為4.9×10-21 cm2 mole-1，8和在355 nm 的光吸收截面積大小差 異不大，但產物二次光解的機會較低，比355 nm 更適合做為光解光源。
圖4- 4 (b)為 CS2在 p-H2間質中以340 nm 雷射光照射 30 分鐘後減 去照光前之差異光譜，和
圖4- 4 (a)比較，以 340 nm 光源並不會使 CS2斷鍵生成光解產物CS。
除此之外，經340 nm 光解後的 CS2吸收譜線形狀有變化，可能光解的 雷射能量讓間質有回火的效應。
4.2.2 Cl
2CS 在
在在在 p-H2間質中光解之紅外光譜間質中光解之紅外光譜間質中光解之紅外光譜間質中光解之紅外光譜因實驗結果觀測到一些二次光解後的產物，可藉由已知的分子並光 解之來幫助指派這些產物。Cl2CS 經 248 nm 光解後，約 80 ％的反應
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物會光解產生ClCS 和 Cl。11將Cl2CS 與 p-H2比例為 1/10 的氣體樣品 以1.2 mcc/s 流速與 p-H2以120 mcc/s 流速共沉積於靶面上，經過一小 時沉積，Cl2CS 樣品間質之紅外吸收光譜（解析度 0.5 cm-1）如圖4- 6 (a) 所示。因實驗偵測光區限制，本實驗只能觀測到Cl2CS 的六個基頻振 動模式其中三個：ν1位於1133.6 (1127.7, 1130.6) cm-1、ν2位於502.8 (494.3, 498.5) cm-1、ν5位於816.0 (809.0, 812.3) cm-1，並觀測到泛頻2ν4
位於944.8 cm-1、結合譜帶ν3+ν4位於773.3 (770.9) cm-1及ν2+ν6位於 791.5 (782.2, 787.1) cm-1，括號內為較弱的吸收，其中 ν2及ν2+ν6的三重 峰吸收強度約為9：6：1。由於 ν2為含兩個Cl 的 C-Cl2伸張模，推測 較弱的吸收峰是37Cl 天然同位素取代造成，將結果與前人在氣態與 Ar 間質下的吸收譜線及理論計算結果整理於表4- 3 中，表中可看到由一 個37Cl 取代分子的ν2振動模位移約 4.2 cm-1，與實驗值4.3 cm-1符合。
圖4- 6(b)為 Cl2CS 照射 248 nm 雷射光（1 Hz，於光解窗口所測得 的能量為6.5 mJ pulse-1）1 分鐘後所得之吸收光譜與照光前的光譜相減 後所得之差異光譜（difference spectrum）。圖中可看到 Cl2CS 被光解 後消失，並生成一組產物其吸收譜線位於1193.8 (1191.8、1187.2 和 1185.3) cm-1及637.4 (634.6、632.5、629.7 及 623.8) cm-1，括號內為較 弱的吸收，其中632.5 cm-1吸收強度大小約為637.4 cm-1的1/3。此組譜 線與本實驗室朱立崗等人12以時間解析霍氏紅外光譜儀偵測的氣態
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ClCS 吸收譜線（1212-1181 cm-1）相近，也和Schallmoser 研究組13在 Ar 間質下觀測到的 ClCS 譜線（1189.3 和 632.1 cm-1）相近。Ar 間質中 ClCS 的 ν1振動模不同晶格位置吸收譜線位於1189.3、1188.8、1187.0 和1186.4 cm-1（標示為a、b、c 和 d），a、b 和 c 在34S 同位素取代位 移至1182.8、1182.3 和 1180.5 cm-1，波數比例1182.8/ 1189.3、1182.3/
1187.0 和 1180.5/ 1186.4 均為 0.9945，與 B3LYP/ aug-cc-pVTZ 的計算 結果0.9938 相差不大，a 在13C 取代位移至 1155.8 cm-1，波數比例1155.8/
1189.3 = 0.9718，與理論值 0.9694 大致相符。在 p-H2間質中則觀測到 兩種晶格位置吸收譜線位於1193.8 和 1191.8 cm-1，34S 同位素取代分別 位移至1187.2 和 1185.3 cm-1，波數比例1187.2/ 1193.8 和 1185.3/ 1191.8 均為0.9945，與 Ar 間質中的波數比例相同，13C 取代分別位移至 1159.7 和1158.0 cm-1，波數比例1159.7/ 1193.8 和 1158.0/ 1191.8 分別為 0.9714 和0.9716，與 Ar 間質中的波數比例接近。Ar 間質中 ClCS 的 ν3振動 模不同晶格位置吸收譜線位於632.1 和 631.4 cm-1（標示為e 和 f），e 和f 在37Cl 同位素取代位移至 627.3 和 626.4，波數比例 627.3/ 632.1 和 626.4/ 631.4 為 0.9924 和 0.9921，與 B3LYP/ aug-cc-pVTZ 的計算結果 0.9921 相差不大，e 在34S 和13C 同位素取代分別位移至 629.5 和 618.5，
波數比例629.5/ 632.1 和 618.5/ 632.1 為 0.9959 和 0.9785，與理論值 0.9962 和 0.9776 大致符合。在 p-H2間質中則只觀測到637.4 cm-1，37Cl、
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34S 和13C 同位素取代分別位移至 632.5、634.6 和 623.8 cm-1，波數比例 632.5/ 637.4、634.6/ 637.4 和 623.8/ 637.4 分別為 0.9923、0.9956 和 0.9787，
與Ar 間質中的波數比例差異不大。將其結果與 Ar 間質下觀測的譜線 位置整理於表4- 4 中比較，可看出在 p-H2間質中以248 nm 光解 Cl2CS 後的產物，其譜線和氣態及Ar 間質下觀察到的 ClCS 譜線符合。
4.2.3 CS
2+Cl
2在在在在 p-H2間質中光解和回火之紅外光譜間質中光解和回火之紅外光譜間質中光解和回火之紅外光譜間質中光解和回火之紅外光譜在4.2.1 中，已討論使用不同波長光源對 CS2和Cl2的光解結果。在 本研究中，預期Cl2經第一光解光源340 nm 光解後產生的 Cl 原子會和 CS2反應形成CS2(Cl)加成物，接著再以 355 nm 雷射光當第二光解光源，
因為此光源會大量光解CS2(Cl)加成物，使得屬於此加成物的譜線強度 會減弱，可確認指派的譜線是否正確。
CS2之 ν3振動模附近的CS2Cl2複合物消長情形如圖4- 7 所示。圖 4- 7(a)為照光前吸收光譜，標示*處為 CS2Cl2 複合物，(b)為樣品間質
（CS2/ Cl2/ p-H2＝1/0.3/1000）照射 340 nm（30 Hz，於光解窗口所測得 的能量為0.5 mJ pulse-1）雷射光30 分鐘後減去未照光所得之差異光譜，
(c)為已照射 340 nm 雷射光之樣品間質回火至 4.5 K 40 分鐘減去回火前 之差異光譜，(d)為繼續照射 355 nm（30 Hz，於光解窗口所測得的能量 為0.5 mJ pulse-1）雷射光40 分鐘減去照 355 nm 前之差異光譜，(e)為 已照射355 nm 雷射光之樣品間質回火至 4.5 K 40 分鐘減去回火前所得
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之差異光譜。圖中可看到CS2Cl2 複合物都是在光解後減少，回火後增 加；Romano 等人5計算CS2Cl2 複合物的CS2與Cl2間的鍵結能量約為 0.5 kcal mol-1，因此340 nm 和 355 nm 除了可光解 Cl2分子，也可能將 CS2與Cl2間的鍵結斷鍵使 CS2Cl2 複合物減少。而CS2在340 nm 光解 後減少情形並不明顯，且吸收譜線形狀有改變，和純CS2被340 nm 光 解後的情形一樣如圖 4- 4 (b)。CS2在回火後大量減少，經355 nm 光解 後增加，再回火又減少。
圖4- 8 到圖 4- 11 為樣品間質 CS2/ Cl2/ p-H2 =1/0.3/1000 照光光解在 不同光區的吸收光譜。
圖4- 8 為光區 1485-1465 cm-1之吸收光譜，(a)為照光前吸收光譜，
因13C 取代之 CS2中C-S 不對稱振動模吸收也位於此光區，將13C 取代 之CS2位於1482.0 cm-1標示為13CS2，而13C 和一個34S 取代之 CS2位 於1478.4 cm-1標示為32S 13C 34S。(b)為樣品間質照射 340 nm 雷射光後 減去未照光之差異光譜。圖中可發現有生成一組譜線，分別位於1479.5 cm-1、1480.3 cm-1及1480.8 cm-1（標示為x、xa及xb）。圖4- 9 (b)為光 區1250-1290 cm-1的差異光譜，有一組譜線生成，分別位於1272.2 cm-1、 1283.9 cm-1及1272.1 cm-1（標示為y、yb及yd）。Cl2光解後產生Cl 原 子，其電子自旋軌域躍遷（spin-orbital transition）2P1/22P3/2位於943.8 cm-1，14如圖4- 11 (b)所示。
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上述已照射340 nm 雷射光之樣品間質回火後減去回火前在光區
上述已照射340 nm 雷射光之樣品間質回火後減去回火前在光區